Коксохимия
Коксохимия — область химии и химической промышленности, занимающаяся переработкой природного топлива (главным образом каменного угля) в кокс и др. ценные продукты методом коксования. Основными коксохимическими продуктами (помимо кокса) являются коксовый газ, продукты переработки сырого бензола, каменноугольной смолы и аммиака (аммиачные удобрения); их полный ассортимент включает около 80 наименований (около 160 сортов). Ряд продуктов, подобных коксохимическим, получают также на нефтехимических предприятиях.
Технологии
Коксование осуществляется в высокопроизводительных коксовых печах, обогреваемых низкокалорийным (доменным) или высококалорийным (коксовым и др.) газом. Сырьём для коксования служат специальные сорта каменных углей, способные спекаться (коксующиеся угли). Однако ввиду дефицитности таких углей перед коксованием обычно составляют смесь углей разных сортов (шихту). В шихту могут вводиться значительные количества самостоятельно не коксующихся углей, однако с таким расчетом, чтобы суммарные свойства шихты обеспечивали нормальный процесс коксования. Основным свойством, определяющим пригодность шихты для коксования, является её способность образовывать при нагреве пластический слой достаточной толщины, вязкости и с требуемым ходом термического разложения. Проверка качества углей выполняется в лаборатории. Показателями служат толщина пластического слоя и усадка угля при коксовании. Последняя необходима для обеспечения выдачи «коксового пирога» из печи. Кроме того, состав шихты регламентируется по содержанию золы, серы, влаги и ряда других примесей. Для удаления из компонентов шихты нежелательных примесей угли предварительно обогащают и затем (для придания шихте однородности) тщательно смешивают, дробят (содержание фракции размером 3 мм в измельченной шихте должно быть около 95 %).
Образующийся при коксовании сырой газ несёт с собой (в г/м3): паров воды 250—450, паров смолы 100—120, бензольных углеводородов 30—40, аммиака — 8—13, сероводорода 5—30. Горячий (800 °С) газ охлаждают в газосборнике путём распыления в нём воды и затем в холодильниках (до 30—35 °С). Конденсат разделяют на аммиачную воду и каменноугольную смолу. Охлажденный газ засасывается мощными газодувками и нагнетается в систему улавливания и очистки. Здесь из газа улавливают пары сырого бензола, оставшуюся в газе большую часть аммиака, сероводород и цианистые соединения. Сырой бензол, каменноугольную смолу и аммиачную воду перерабатывают на товарные продукты.
В качестве примера ниже приведён материальный баланс коксования (в %) одного из видов углей. Количество сухой угольной шихты (приход) 100,0.
Выход (расход) кокс сухой..................................................78,0 смола........................................................3,5 бензол.......................................................1,0 аммиак.......................................................0,3 коксовый газ сухой..........................................16,0 пирогенетическая влага.......................................1,2 Итого......................................................100,0
Очищенный коксовый газ, называется обратным; используется как топливо, а также в качестве сырья для синтеза аммиака.
Сопутствующий коксовому газу и являющийся вредной примесью сероводород превращают в элементарную серу или серную кислоту, цианистые соединения можно использовать для получения солей роданистоводородной кислоты и др. продуктов.
Аммиак (выход 0,3 % от массы шихты), частично растворяющийся в водном конденсате и образующий аммиачную воду, а частично остающийся в коксовом газе, отгоняют из воды, возвращая в газ, после чего улавливают из газа и используют для получения главным образом сульфата аммония — азотного удобрения, содержащего 25,8 % NH3. Для связывания аммиака также применяют фосфорную кислоту и получают аммиачно-фосфорные удобрения. Как жидкое удобрение применяют и водные растворы аммиака, к которым добавляют соли калия и др. компоненты.
Сырой бензол представляет собой выкипающую до 180 °С смесь ароматических углеводородов. Кроме того, в сыром бензоле присутствует ряд непредельных соединений неароматического характера (например, циклопентадиен). Из коксового газа углеводороды извлекают промывкой в скрубберах жидким поглотительным маслом. После отгонки от масла, разгонки на фракции, очистки и повторной ректификации получают чистые товарные продукты, главные из которых — бензол, толуол и ксилолы (содержание в сыром бензоле соответственно 65—70, 13—15 и 2,5—4 %). Углеводороды, выкипающие выше 145 °С, выпускаются под общим названием «сольвенты» (растворители). Из них получают также индивидуальные соединения, используемые при синтезе красителей и др. веществ. Из непредельных соединений, содержащихся в сыром бензоле, получают кумароновые смолы, используемые для производства лаков и красок, линолеума, а также в резиновой промышленности. Перспективным сырьём для органического синтеза является также циклопентадиен.
Каменноугольная смола — сырьё для получения нафталина и др. индивидуальных ароматических соединений, масел специального назначения (поглотительное, шпалопропиточное и др.) и пека, из которого вырабатывают, в частности, электродный пековый кокс.
Важными продуктами являются также пиридиновые основания и фенолы. Наиболее легкокипящая часть пиридиновых оснований улавливается с аммиаком, а фенолов — с сырым бензолом. Высококипящие фракции оснований и фенолов переходят в смолу. Пиридиновые основания состоят в основном из пиридина и его гомологов; их общий выход 70—80 г на 1 т шихты. После выделения и разгонки они широко используются для синтеза органических соединений, в частности в фармацевтической промышленности. Выход фенолов — около 700 г на 1 т шихты. После извлечения щелочью и разделения на индивидуальные соединения или группы изомеров их используют для получения фенолоформальдегидных смол и др. полимеров, на их основе синтезируют красители, лекарственные и парфюмерные препараты, пестициды и т. д.
