Механическая активация процессов восстановления окислов металлов углем


Очень сложной и до настоящего времени мало изученной является проблема реакционной способности твердых веществ в механизма твердофазных реакций. Установлено, что реакции в местах непосредственного контакта между твердыми реагентами могут протекать, но образующиеся продукты резко уменьшают скорость процесса и ограничивают его развитие.

В связи с этим наблюдаемые на практике значительные скорости твердофазных реакций трудно объяснить только механизмом непосредственного (контактного) взаимодействия между твердыми реагентами.

Очевидно, в промежуточных стадиях твердофазных взаимодействий участвуют жидкие и газообразные продукты.

Рядом исследователей показано, что реакции восстановления окислов металлов твердым углеродом протекают при участии газовой фазы по реакции
Механическая активация процессов восстановления окислов металлов углем

Основным восстановителем, по мнению исследователей, является окись углерода, а углерод выполняет вспомогательную роль, восстанавливая двуокись углерода и поставляя новые количества окиси углерода для восстановления окисла металла. Первоначальные количества CO и CO2 получаются вследствие десорбции кислорода в виде окислов из угля в условиях высоких температур.

В ходе реакции углерод реагирует с осажденными частицами окисла, образуя CO и CO2, и происходит разрыхление поверхности углерода. Последнее приводит к повышению адсорбционной способности углерода и самоускорению процесса.

Наряду с этим газообразные продукты CO и CO2 могут внедряться в восстановитель и ускорять реакцию углерода с окислом металла.

При дальнейшем развитии процесса общая картина реакции усложняется. Частицы исходного окисла металла обедняются с поверхности кислородом и возникает необходимость его доставки из объема, т. е. в процессе важную роль начинает играть диффузия кислорода в самом окисле.

В ходе восстановления окисла металла скорости отдельных стадий зависят не только от физико-химических условий проведения процесса, но и от природы самого окисла металла и его свойств.

Окислы металлов являются полупроводниками, и это накладывает отпечаток на характер их поведения при взаимодействии с другими реагентами.

Установлено, что температура начала реакции окислов металлов с углеродом практически совпадает с резким изменением электронного состояния окислов — переходом в область собственной проводимости.

Реакционная способность у окислов обнаруживается в том случае, когда концентрация свободных электронов резко возрастает. Скорость взаимодействия между окислом и восстановителем, вероятно, можно повысить, увеличив в системе концентрацию свободных электронов. Количество свободных электронов может увеличиваться при использовании металлических добавок, электромагнитных полей, различного вида излучений и др.

Экспериментальными данными установлено, например, что добавки Na2CО3 и K2CO3 увеличивали скорость восстановления окислов железа как графитом, так и древесным углем. Предполагают, что соли щелочных металлов ускоряют обе стадии процесса и особенно реакцию MeO+CO—>Me+CO2.

Одним из методов физического стимулирования реакций восстановления металлических контактов является механохимическая активация путем диспергирования их в различных мельничных устройствах и диспергаторах. Показано, что при этом также происходит активация процесса восстановления окислов металлов углеродистыми восстановителями.

Разрушение твердых тел неразрывно связано с образованием новой поверхности, пластическим деформированием, трением, рассеиванием механической энергии в тепло, механоэмиссионными явлениями. Все эти процессы так или иначе оказывают влияние на направление и скорость химических превращений в твердом теле и гетерогенных системах твердое тело ТГ+TT, ТТ+Г и др.

При совместном диспергировании различных веществ между ними могут протекать химические реакции, которые при простом смешивании этих веществ, не сопровождающемся разрушением кристаллической решетки, или вообще не происходят, или происходят значительно медленнее.

В связи с этим интерес представляет исследование реакционной способности углей при их диспергировании в различных средах с целью использования углей в окислительно-восстановительных процессах, в том числе и для восстановления окислов металлов.

В настоящей монографии приведены результаты исследования активации процессов восстановления контактов на основе окислов металлов твердым восстановителем путем обработки исходных реагентов в вибромельнице.

В ИГП изучалась кинетика восстановления окисно-металлических контактов углем до и после их активации в вибромельнице.

Вибропомол исходных реагентов осуществлялся в мельнице с частотой вращения 3000 об/мин и амплитудой колебания 1,5 мм в инертной среде (Ar). На основании ранее проведенных исследований были выбраны методика и режим вибропомола. Мелющими телами служили остальные шары диаметром 14 мм. Соотношение (по массе) реагентов и шаров составляло 1:10. Стаканы вибромельницы, заполненные шарами и исходными реагентами, вакуумировались и заполнялись аргоном. Время вибропомола составляло 5 мин. В качестве исходных реагентов исследовались контакты на основе окислов железа и бурый уголь Ирша-Бородинского месторождения. Состав контактов приведен в табл. 96.

Металлический контакт и уголь измельчались до размеров аналитической пробы (0—0,2 мм) и в стехиометрическом соотношении (для полного восстановления окислов железа) составлялась исходная шихта, подвергавшаяся в дальнейшем вибропомолу.

Термическое восстановление исследуемой шихты проводилось в кварцевом реакторе в среде N2 при температурах 600— 850° С.

Зависимость степени восстановления исходных металлических контактов ирша-бородинским углем от времени при различных температурах приведена в табл. 97.

В результате 5-минутного вибропомола контактов 2 и 3 с углем (см. табл. 97) степень восстановления их при температуре 800° С за 5 мин составляет 87—88%, тогда как исходные контакты в аналогичных условиях восстанавливаются до 45—55%, т. е. в 1,6—1,9 раза меньше. Максимальная степень восстановления исходных образцов, равная 73—76%, получена за 20 мин.

Вибропомол в течение 5 мин способствует также увеличению степени восстановления других исследованных контактов. Для шихты, составленной из контакта 1 и угля, обработанной в вибромельнице, степень восстановления при температуре 800°C (за 20 мин) по сравнению с степенью восстановления исходной шихты возрастает примерно в 2 раза. Время восстановления шихты после вибропомола приблизительно до 60% составляет 10 мин, а для исходной шихты около 50 мин, т. е. в 5 раз больше. Обработанный щелочью контакт 1 (контакт 5) после совместной обработки с углем в вибромельнице восстанавливается значительно активнее исходного контакта после вибропомола. Максимальная степень восстановления при температуре 800° С контакта 5 (за 20 мин) составляет 92,97%, т. е. на 17% больше чем контакта 1.

Контакт 6 (ГИАП) после вибропомола восстанавливается также активнее и за меньший промежуток времени. Степень восстановления его за 10 мин составляет 83%, тогда как степень восстановления исходного контакта за 15 мин равна примерно 72%. Для обработанного щелочью контакта 6 (контакт 7) вибропомол не эффективен.

Влияние диспергирования на процесс восстановления металлических контактов исследовалось не только при совместной обработке их с углем в мельнице, но и при раздельном вибропомоле реагентов па примере контакта 3 (рис. 82, табл. 98).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при температуре 700°С металлический контакт восстанавливается активнее, если вибропомолу подвергается только уголь. Степень восстановления контакта за 30 мин в этом случае составляет 87,35%.

При обработке в вибромельнице шихты, составленной (в стехиометрическом соотношении) из контакта и угля или одного контакта, степень восстановления при равной продолжительности термического восстановления составляет приблизительно, т. е. в 1,2 раза ниже. Очевидно, вибропомол угля способствует его активации и более интенсивному выделению летучих веществ при температуре 700°С, которые принимают активное участие в реакции восстановления контактов.

При более высоких температурах процесса восстановления (800—850° С) существенного различия в степени (восстановления в зависимости от раздельной или совместной активации реагентов не наблюдается. При восстановлении контакта диспергированным углем степень восстановления в пределах первых 5 мин несколько выше.

Полученные экспериментальные данные позволили создать высокопроизводительный термоокислительный метод получения водорода из углей, основанный на применении активных углей и катализаторов в окислительно-восстановительных процессах.





Яндекс.Метрика