Механическая активация процессов восстановления окислов металлов углем
Очень сложной и до настоящего времени мало изученной является проблема реакционной способности твердых веществ в механизма твердофазных реакций. Установлено, что реакции в местах непосредственного контакта между твердыми реагентами могут протекать, но образующиеся продукты резко уменьшают скорость процесса и ограничивают его развитие.
В связи с этим наблюдаемые на практике значительные скорости твердофазных реакций трудно объяснить только механизмом непосредственного (контактного) взаимодействия между твердыми реагентами.
Очевидно, в промежуточных стадиях твердофазных взаимодействий участвуют жидкие и газообразные продукты.
Рядом исследователей показано, что реакции восстановления окислов металлов твердым углеродом протекают при участии газовой фазы по реакции
Основным восстановителем, по мнению исследователей, является окись углерода, а углерод выполняет вспомогательную роль, восстанавливая двуокись углерода и поставляя новые количества окиси углерода для восстановления окисла металла. Первоначальные количества CO и CO2 получаются вследствие десорбции кислорода в виде окислов из угля в условиях высоких температур.
В ходе реакции углерод реагирует с осажденными частицами окисла, образуя CO и CO2, и происходит разрыхление поверхности углерода. Последнее приводит к повышению адсорбционной способности углерода и самоускорению процесса.
Наряду с этим газообразные продукты CO и CO2 могут внедряться в восстановитель и ускорять реакцию углерода с окислом металла.
При дальнейшем развитии процесса общая картина реакции усложняется. Частицы исходного окисла металла обедняются с поверхности кислородом и возникает необходимость его доставки из объема, т. е. в процессе важную роль начинает играть диффузия кислорода в самом окисле.
В ходе восстановления окисла металла скорости отдельных стадий зависят не только от физико-химических условий проведения процесса, но и от природы самого окисла металла и его свойств.
Окислы металлов являются полупроводниками, и это накладывает отпечаток на характер их поведения при взаимодействии с другими реагентами.
Установлено, что температура начала реакции окислов металлов с углеродом практически совпадает с резким изменением электронного состояния окислов — переходом в область собственной проводимости.
Реакционная способность у окислов обнаруживается в том случае, когда концентрация свободных электронов резко возрастает. Скорость взаимодействия между окислом и восстановителем, вероятно, можно повысить, увеличив в системе концентрацию свободных электронов. Количество свободных электронов может увеличиваться при использовании металлических добавок, электромагнитных полей, различного вида излучений и др.
Экспериментальными данными установлено, например, что добавки Na2CО3 и K2CO3 увеличивали скорость восстановления окислов железа как графитом, так и древесным углем. Предполагают, что соли щелочных металлов ускоряют обе стадии процесса и особенно реакцию MeO+CO—>Me+CO2.
Одним из методов физического стимулирования реакций восстановления металлических контактов является механохимическая активация путем диспергирования их в различных мельничных устройствах и диспергаторах. Показано, что при этом также происходит активация процесса восстановления окислов металлов углеродистыми восстановителями.
Разрушение твердых тел неразрывно связано с образованием новой поверхности, пластическим деформированием, трением, рассеиванием механической энергии в тепло, механоэмиссионными явлениями. Все эти процессы так или иначе оказывают влияние на направление и скорость химических превращений в твердом теле и гетерогенных системах твердое тело ТГ+TT, ТТ+Г и др.
При совместном диспергировании различных веществ между ними могут протекать химические реакции, которые при простом смешивании этих веществ, не сопровождающемся разрушением кристаллической решетки, или вообще не происходят, или происходят значительно медленнее.
В связи с этим интерес представляет исследование реакционной способности углей при их диспергировании в различных средах с целью использования углей в окислительно-восстановительных процессах, в том числе и для восстановления окислов металлов.
В настоящей монографии приведены результаты исследования активации процессов восстановления контактов на основе окислов металлов твердым восстановителем путем обработки исходных реагентов в вибромельнице.
В ИГП изучалась кинетика восстановления окисно-металлических контактов углем до и после их активации в вибромельнице.
Вибропомол исходных реагентов осуществлялся в мельнице с частотой вращения 3000 об/мин и амплитудой колебания 1,5 мм в инертной среде (Ar). На основании ранее проведенных исследований были выбраны методика и режим вибропомола. Мелющими телами служили остальные шары диаметром 14 мм. Соотношение (по массе) реагентов и шаров составляло 1:10. Стаканы вибромельницы, заполненные шарами и исходными реагентами, вакуумировались и заполнялись аргоном. Время вибропомола составляло 5 мин. В качестве исходных реагентов исследовались контакты на основе окислов железа и бурый уголь Ирша-Бородинского месторождения. Состав контактов приведен в табл. 96.
Металлический контакт и уголь измельчались до размеров аналитической пробы (0—0,2 мм) и в стехиометрическом соотношении (для полного восстановления окислов железа) составлялась исходная шихта, подвергавшаяся в дальнейшем вибропомолу.
Термическое восстановление исследуемой шихты проводилось в кварцевом реакторе в среде N2 при температурах 600— 850° С.
Зависимость степени восстановления исходных металлических контактов ирша-бородинским углем от времени при различных температурах приведена в табл. 97.
В результате 5-минутного вибропомола контактов 2 и 3 с углем (см. табл. 97) степень восстановления их при температуре 800° С за 5 мин составляет 87—88%, тогда как исходные контакты в аналогичных условиях восстанавливаются до 45—55%, т. е. в 1,6—1,9 раза меньше. Максимальная степень восстановления исходных образцов, равная 73—76%, получена за 20 мин.
Вибропомол в течение 5 мин способствует также увеличению степени восстановления других исследованных контактов. Для шихты, составленной из контакта 1 и угля, обработанной в вибромельнице, степень восстановления при температуре 800°C (за 20 мин) по сравнению с степенью восстановления исходной шихты возрастает примерно в 2 раза. Время восстановления шихты после вибропомола приблизительно до 60% составляет 10 мин, а для исходной шихты около 50 мин, т. е. в 5 раз больше. Обработанный щелочью контакт 1 (контакт 5) после совместной обработки с углем в вибромельнице восстанавливается значительно активнее исходного контакта после вибропомола. Максимальная степень восстановления при температуре 800° С контакта 5 (за 20 мин) составляет 92,97%, т. е. на 17% больше чем контакта 1.
Контакт 6 (ГИАП) после вибропомола восстанавливается также активнее и за меньший промежуток времени. Степень восстановления его за 10 мин составляет 83%, тогда как степень восстановления исходного контакта за 15 мин равна примерно 72%. Для обработанного щелочью контакта 6 (контакт 7) вибропомол не эффективен.
Влияние диспергирования на процесс восстановления металлических контактов исследовалось не только при совместной обработке их с углем в мельнице, но и при раздельном вибропомоле реагентов па примере контакта 3 (рис. 82, табл. 98).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при температуре 700°С металлический контакт восстанавливается активнее, если вибропомолу подвергается только уголь. Степень восстановления контакта за 30 мин в этом случае составляет 87,35%.
При обработке в вибромельнице шихты, составленной (в стехиометрическом соотношении) из контакта и угля или одного контакта, степень восстановления при равной продолжительности термического восстановления составляет приблизительно, т. е. в 1,2 раза ниже. Очевидно, вибропомол угля способствует его активации и более интенсивному выделению летучих веществ при температуре 700°С, которые принимают активное участие в реакции восстановления контактов.
При более высоких температурах процесса восстановления (800—850° С) существенного различия в степени (восстановления в зависимости от раздельной или совместной активации реагентов не наблюдается. При восстановлении контакта диспергированным углем степень восстановления в пределах первых 5 мин несколько выше.
Полученные экспериментальные данные позволили создать высокопроизводительный термоокислительный метод получения водорода из углей, основанный на применении активных углей и катализаторов в окислительно-восстановительных процессах.
- Хазиахметов, Тавиль Гиниатович
- Паспорт гражданина Марокко
- Реакционная способность измельченных углей и антрацитов при взаимодействии с окислителями
- Мыс
- Расчётный лист
- Энряку (нэнго)
- Гидрогенизация угля, диспергированного в среде нефтепродукта
- Сиднейская и Австралийско-Новозеландская епархия
- Растворимость углей
- Бабич, Антал