Электронный парамагнитный резонанс углей
Первые спектры ЭПР углей разной стадии метаморфизма были получены в 1954 г.
Абсолютные значения концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) в природных бурых и каменных углях составляли 10в17—10в19пМЦ/г. Ширила линий АН сигнала ЭПР для различных углей изменялась от 0,3 до 9Э. Форма линий являлась промежуточной между формами линий, описываемых уравнениями Лорейна и Гаусса; g — фактор (фактор спектроскопического расщепления) изменялся от 2,0032 (2,0042) для низкометаморфизованных углей до 2,0026 для антрацита.
Природа парамагнетизма в углях еще не раскрыта полностью. Однако к настоящему времени уже накоплен достаточно большой экспериментальный материал по парамагнитным характеристикам ряда угольных веществ, строение которых охарактеризовано другими методами. Эти результаты позволяют заключить, что парамагнетизм в углях обусловлен двумя типами парамагнитных центров разорванными связями пли свободными радикалами и делокализованными п-электронами в ароматических конденсированных системах.
Петрографические компоненты угля дают заметно отличные друг от друга спектры ЭПР. Для фюзенов каменных углей и антрацита характерны весьма интенсивные, узкие (АН = 0,3-5Э), чувствительные к кислороду сигналы ЭПР. Витрены бурых и каменных углей имеют меньшую концентрацию ПМЦ и более широкие линии (АН = 5-9Э). Витрен антрацита также дает чувствительный к кислороду сигнал. ЭПР с АН=0,5Э. Спектры средних проб углей представляют собой суперпозицию сигналов микрокомпонентов. Увеличение концентрации ПМЦ установлено в ряду внтрен—кларен—дюрен—фюзен. Наблюдалась также зависимость спектров ЭПР углей от степени гелификации. Меньшая концентрация ПМЦ в витренах коррелировала с большим содержанием гелифицированного вещества. Различия сигналов ЭПР петрографических составляющих углей, по-видимому, объясняются неодинаковой природой их ПМЦ, связанной с их структурой, и подтверждаются неодинаковой чувствительностью их спектров к кислороду воздуха. ПМЦ витренов бурых и каменных углей в отличие от фюзенов каменных углей не чувствительны к кислороду. Сигналы ЭПР фюзенов и витренов антрацитов в вакууме увеличиваются по амплитуде и уменьшаются по ширине. Влияние кислорода усиливается с увеличением стадии метаморфизма равногелифицированных фюзенов и с уменьшением степени первичной гелификации равнометаморфизованных фюзенов. Отмечено различное поведение ПМЦ витринита и фюзинита угля марки Ж Донбасса в процессе окисления молекулярным кислородом при 150° С. Hаблюдалось существенное изменение концентрации ПМЦ витринита, тогда как для фюзинита концентрация ПМЦ практически не изменялась.
Исследование параметров спектров ЭПР выветрившихся углей Кузбасса показало, что при одинаковом петрографическом составе с увеличением степени окисленности уменьшаются концентрация парамагнитных центров и ширина линии.
Подробное исследование изменения парамагнитных свойств углей в ряду метаморфизма приведено Смидтом и Ван Kpeвеленом. Значения концентраций ПМЦ в углях получены при снятии спектров ЭПР в кислороде, воздухе и вакууме. Влияние десорбированного кислорода проявлялось у молодых углей и углей высоких стадий метаморфизма. Время T1 спин-решеточной релаксации в ряду метаморфизма углей также зависело от присутствия кислорода. Резкое изменение наклона кривой авторы объясняли ростом конденсированных ароматических структур при углефикации. Увеличение амплитуды сигнала ЭПР в углях в ряду от торфа до антрацита, отмеченные в первых работах по исследованию ЭПР-спектров углей, подтвердили все последующие исследования. Зависимость концентрации ПМЦ в углях от содержания в них углерода имеет вид монотонно возрастающей кривой с максимумом вблизи 95% С.
В литературе подобная зависимость приводится только для витренов. Сведения об изменении концентрации ПМЦ в ряду метаморфизма фюзенов противоречивы. По данным некоторых авторов, концентрация ПМЦ в микрокомпонентах группы фюзинита с увеличением стадии метаморфизма уменьшается или мало изменяется для углей марок К, Г, Д. Причиной этих противоречивых данных может быть зависимость параметров спектров ЭПР фюзена от степени первичной гелификации для равнометаморфизованных фюзенов.
Амплитуда сигналов ЭПР негелифицированных фюзенов больше, а ширина линии ЭПР меньше, чем у фюзенов с признаками первичной гелификации. Увеличение концентрации парамагнитных центров в процессе метаморфизма характерно не только для природных углей. Аналогичная зависимость обнаружена при исследовании спектров ЭПР осадочных пород. Ширина линии ДН спектров ЭПР в ряду метаморфизма витренов углей плавно увеличивается при увеличении содержания углерода в образцах до 75—80%, а затем на стадии антрацитов она уменьшается. Ширина линии спектра ЭПР углей средней стадии метаморфизма почти не изменяется. Антрациты дают очень узкую линию сигнала ЭПР. Для фюзинитов подобного плавного изменения AH не обнаружено. С увеличением содержания углерода в ряду метаморфизма витренов углей g-фактор уменьшается от значений приблизительно 2,0042 для бурого угля до g=2,0026 для антрацита, g-фактор в ряду метаморфизма фюзенов уменьшается с 2,003 до 2,0026 на низких стадиях метаморфизма и остается постоянным по величине, начиная с газовых углей и кончая антрацитами. Уменьшение g-фактора и увеличение концентрации ПМЦ с возрастанием стадии метаморфизма углей авторы объясняют следующими факторами:
- исчезновением ароматических кислородсодержащих радикалов, обусловливающих парамагнетизм углей низкой стадии метаморфизма, вследствие отщепления кислорода с увеличением геологического возраста углей;
- увеличением доли ароматических углеводородных радикалов что подтверждается уменьшением атомного отношения H/G;
- увеличением размеров ароматических конденсированных систем, в результате которого делокализованные электроны свободных радикалов «проводят меньше времени» на кислородной части радикала.
Несмотря на большое число работ по изучению парамагнетизма углей, до настоящего времени нет полной ясности в природе сигналов ЭПР ископаемых углей. В ранних исследованиях спектр ЭПР образца углей представлял собой синглетный симметричный сигнал, соответствовавший высоте концентрации ПМЦ и имевший g-фактор, близкий к g-фактору свободного электрона. На основании полученных результатов предполагалось, что парамагнетизм углей связан с их органической частью и обусловлен свободными радикалами ароматической природы, стабильность которых тем выше, чем больше средний размер ароматической конденсированной системы.
Высказывалась иная гипотеза о природе парамагнетизма в углях. Она основывалась на результатах количественного исследования адсорбции кислорода углем, а также на появлении сравнительно узких линий ЭПР в различных полимерах с развитой системой сопряженных связей. Полученные результаты однозначно указывали на то, что при адсорбции кислорода амплитуда сигнала ЭПР изменялась. В связи с этим предполагалось, что парамагнетизм углей является неотъемлемым свойством внутри- и межмолекулярных взаимодействий в системах с сопряженными связями. Доказательством того, что парамагнитные центры углей являются радикалами органических веществ углей, могут служить результаты исследования участия парамагнитных центров в процессах химического превращения углей.
Показано, что химические реакции с участием парамагнитных центров для органических соединений угольного происхождения практически нe отличаются от типичных реакций свободных радикалов. Установлено, что спектры ЭПР вакуумированных углей характеризуются наличием двух перекрывающихся сигналов — широкого и узкого. Некоторые исследователи относят эти сигналы к разным типам парамагнитных центров в углях и оценивают вклад широкого и узкого сигналов в суммарный сигнал ЭПР для углей ряда метаморфизма.
Имеется ряд работ, в которых показано, что размол образцов угля приводит к изменению концентрации ПМЦ и формы сигнала ЭПР, которые зависят от характера дробления (удар песта, истирание в ступке, помол в вибромельнице).
Исследование образования парамагнитных центров при измельчении коксового угля Кузбасса в вибромельнице при температуре 77 К показало возрастание ПМЦ с увеличением времени измельчения (рис. 69). После 5-минутного диспергирования угля концентрация ПМЦ возрастала приблизительно в 2,5 раза, а прирост парамагнитных центров составлял 16*10в18 ПМЦ/г. Измельчение коксового угля в тех же условиях при комнатной температуре давало прирост всего 4,6*10в18 ПМЦ/г. Ширина линии сигнала ЭПР уменьшалась с увеличением времени вибропомола от 6,5 до 6 Э. Изменение прироста концентрации ПМЦ при двух температурах измельчения угля указывает на образование различных типов ПМЦ. Низкая температура давала возможность фиксировать короткоживущие радикалы, которые при комнаткой температуре не были обнаружены (см. рис. 69, кривая 2).
Для исходного коксового угля значение концентрации ПМЦ, измеренное при температуре 77 К, было меньше, чем при температуре 295 К. Отличались также g-фактор и ширина линии сигнала ЭПР. При 77 К g-фактор составлял 2,0082, ДН —6,5Э; при температуре 295 К g-фактор был равен 2,0028, AH — 5,8Э. Эти данные также подтверждают смещенный характер линии ЭПР угля.
Исследование ИК-спектров продуктов диспергирования коксового угля при низких температурах показывает, что образующиеся при механодеструкции радикалы на воздухе окисляются и дают начало образованию гидроперекисных и спиртовых групп (на первичном и вторичном атомах углерода).
