Использование природных рассолов и минерализованных вод за рубежом

В зарубежных странах гидроминеральные ресурсы подвергаются довольно интенсивной разработке. Природные минерализованные воды поставляют промышленности бор, бром, иод, хлор, соли калия, магния, натрия и ряд других элементов и их соединений; из редких элементов действительно промышленными масштабами добычи пока характеризуются только литий (США) и в очень небольших количествах рубидий и цезий (КНР, Япония, Новая Зеландия, Италия ). При этом эксплуатируются лишь те месторождения, в которых минерализованные воды находятся непосредственно на поверхности (рапа соленых озер) или вблизи поверхности (межзернистая рапа соленых озер и неглубоко погребенных соляных толщ) либо обладают самоизливом (воды минеральных источников и фонтанирующих скважин), или получаются попутно при добыче нефти. Соответственно и исследовательские работы направлены главным образом на те минерализованные воды, которые почти не требуют расходов на добычу. Крупные научно-поисковые и исследовательские работы с целью использования данного вида минерального сырья ведутся уже во многих странах; Франции, Великобритании, Италии, Исландии, Чили, Канаде, КНР, Японии, Новой Зеландии, Индии.

Поверхностная рапа. Наиболее крупными месторождениями поверхностной рапы являются Большое соленое озеро в штате Юта (США) и Мертвое море на границе Израиля и Иордании.

Большое соленое озеро имеет площадь 2,5 тыс. км2 и глубину 8—15 м. Озеро с 1955 г. разделено дамбой на южную (70% площади) и северную часть Тихоокеанской железной дорогой, которая нарушила равновесие в его солевом режиме. В северную часть озера попадает всего 5% притока пресных вод, из-за чего рапа здесь стала более концентрированной и даже начинается садка солей.

Минерализация воды сильно варьирует в различные времена года, понижаясь весной за счет притока талых вод и уменьшаясь осенью после сильного испарения в летнее время. Соленость не одинакова в разных местах озера, увеличиваясь в периферической части, где во вторую половину года на мелководных участках происходит даже садка солей. Химический состав рапы Северной части озера следующий (в г/кг): Ca 0,16—0,31; Mg 11,2—13,5; Na 76—86; К 6,7—7,7; Sr 0,002; HCO3 0,48—0,52; SO4 20—27; Cl 141 — 155; Br 0,086; F 0,005—0,06; 1 0,04; В 0,029-0,052; сумма 227-296; общая минерализация 275—370 г/л; плотность 1,21 —1,23; pH 7,4—7,7.

Запасы солей в поверхностной рапе составляют (в млрд. т): NaCl 3,2; MgCl2 0,63; Na2SO4 0,45—54; солей калия 0,1—0,18. Запасы LiCl 4 млн. т, что в пересчете на окись лития составляет примерно 1,3 млн. т.

Рапа озера в течение почти 100 лет использовалась только как источник добычи поваренной соли. И лишь в последние 10—12 лет ведутся исследовательские работы и полупромышленные опыты по организации извлечения из нее хлорида магния, металлического магния, жидкого хлора, гипса, солей калия и лития.

К 1970 г. уже работали три испарительных бассейна последовательного концентрирования рапы с помощью солнечной энергии. В последнем бассейне концентрация хлорида магния достигала 26%. Дальнейшее сгущение рапы осуществляли на магниевом заводе, где получался продукт, содержащий (в %): MgCl2 91,6; КС! 1,1; NaCl 1,8: CaCl2 3,4; LiCl 1,8; MgO 0,3. Путем дальнейшего электролиза из этого продукта получают магний и хлор. Одна из компаний еще в 1969 г. планировала поставлять на рынок концентрированный жидкий продукт с содержанием (в %): MgCl2 36, LiCl 2 и H2O 62, нашедший применение в металлургии как восстановитель. В 60-х годах изучалась возможность извлечения рубидия.

Мертвое море приурочено к участку грабенообразного опускания, отходящего от Красного моря и простирающегося от зал. Акаба до Ливана. Этот грабен вместе с Красным морем образует современную рифтовую зону и находится в области проявления молодого магматизма.

Мертвое море лежит на 399 м ниже уровня мирового океана и представляет собой бессточную впадину, в которую впадает р. Иордан, имеющая минерализацию приблизительно 1,3 г/л. Площадь «моря» составляет 940—1000 км2. Оно делится длинным полуостровом Лизан почти на две равные части. Южная часть моря мелководная, глубиной всего до 6 м, северная часть глубоководная — до 395 м. Объем рассола в озере составляет 136—159 км3; максимальная температура воды на поверхности 45° С.

Минерализация воды непостоянна и возрастает с глубиной от 273 (в приповерхностном слое) до 315 г/л (в среднем на всю массу рапы).

По данным Б.И. Когана и В.А. Названовой, рапа Мертвого моря имеет следующий состав (в г/л): MgCl2 130; NaCl 87; CaCl2 37; KCl 11,5; MgBr2 5; CaSO4 1; Rb 0,06; Li 0,018; Mn 0,004; Ba 0,022; SiO2 0,017 на поверхности и 0,01 на глубине. Спектрально установлены также Sr, Al, Fe, Cr, Cu, Ti, Pb, Cd, V, Cs, Co. Из всех элементов (по сравнению с рапами других типов) рапа Мертвого моря особенно обогащена бромом и рубидием.

Основная масса солей Мертвого моря обязана своим происхождением двум минеральным источникам, воды которых впадают непосредственно в Мертвое море, а также многочисленным более мелким горячим (до 60° С) минеральным источникам, расположенным по берегам р. Иордан. Воды минеральных источников имеют следующий состав (в г/л): Na 3,5—6,2; К 0,13—0,34; MgO 0,15—0,58; Ca 1,12—3,03; Li 0,00015—0,0003; Sr 0,03—0,06; Cl 7,6— 16,3; сульфат-ион 0,73—0,77; гидрокарбонат-ион 0,16—0,18; Br 0,049—0,2.

Общие запасы солей в Мертвом море исчисляются в 42 млрд. т, из них (в млрд. т): MgCl2 22; NaCl 12; CaCI2 6; KCl 2; MgBr2 1. Кроме того, содержится 17,5 млн. т хлорида лития (или 6 млн. т в пересчете на окись лития) и около 10 млн. т рубидия. Запасы солей постоянно пополняются. р. Иордан и минеральными источниками.

Промышленное освоение рапы Мертвого моря было начато еще в 1920—1930 гг. Добыча солей ведется бассейновым способом с использованием солнечной энергии. В процессе последовательного сгущения рапы в первом бассейне выпадает в осадок хлористый натрий, во втором — он же вместе с карналлитом, а в третьем — в основном один карналлит. Последний обрабатывают водой для растворения хлористого магния. Получаемый искусственный сильвинит флотируют и используют как калийное удобрение. Из оставшегося маточного раствора окислением с помощью газообразного хлора получают бром. За 10 лет работы завода получено 2,5 млн. т калийных солей и 30 тыс. т брома и его соединений. По расчетам зарубежных специалистов, из Мертвого моря должно быть добыто калийных солей (за год) в 1975 г.—1,4 млн. т, в 1980 г. — 2 млн. т; в 2000 г. — 4 млн. т.

Редкие элементы из рапы, по-видимому, до сих пор не извлекаются, но проводились исследования по получению методом фракционированной перекристаллизации карналлита, богатого рубидием. После четвертой перекристаллизации искусственный карналлит содержал 0,47% хлорида рубидия, а после пятой — 0,52%. Проводились опыты и по извлечению лития, но в промышленных масштабах его пока не получают. Изучались также возможности извлечения цезия, кобальта и марганца.

Межзернистая рапа соляных озер. Межзернистая рапа соляных отложений — это тип вод, получивший промышленное значение как источник редких элементов, в частности лития. Представители этого типа месторождений природных минерализованных вод известны в США (Калифорния, Юта, Техас), КНР (Цайдамская впадина), Турции, Иране, Афганистане, Индии, Мексике, Чили и др.

Наиболее крупным и хорошо изученным месторождением данного типа является сухое соляное оз. Серлз, расположенное в шт. Калифорния (США). Оно находится в бессточной котловине между хребтами Аргус и Слейт на окраине пустыни Моджейв в 200 км к северо-востоку от г. Лос-Анжелес. Соляная толща имеет площадь 80 км2, из которых на 30 км2 она выходит непосредственно на поверхность (т. е. это дно сухого соляного озера), покрываясь лишь во время весеннего паводка небольшим слоем воды. Остальные 50 км2 по окраинам соляной толщи покрыты маломощным слоем соленосных илов.

Соляная толща мощностью 30—40 м состоит из двух пластов: верхнего (20—29 м) и нижнего (10—11 м). Между этими пластами соли находится слой соленосных илов мощностью в среднем около 4 м. В основании соляной толщи также развиты соленосные илы. Отложения соли в основном представлены галитом, переслаивающимся с менее мощными слоями и линзами ганксита, типкала, глазерита, троны, буркеита, буры, пиросонита и других более редких солей. Запасы солей исчисляются миллиардами тонн. По данным определений абсолютного возраста, накопление солей началось свыше 30 млн. лет назад и продолжается по настоящее время.

Соляная толща обладает высокой пористостью, составляющей 25—50%. Поры заполнены концентрированным рассолом — рапой, общая минерализация которой превышает 450 г/л, плотность ее 1,3 г/см3, pH 9,4. Химический состав межзернистой рапы из верхнего соляного пласта следующий (в %): NaCl 16,1; Na2SO4 6,8; KCl 5; Na2CO3 4,8; Na2B4O7 1,6; NaHCO3 0,15; Na3PO4 0,14; KBт 0,12; Na2SO 0,12; P2O5 0,07; As2O3 0,026. Наряду с этим в рапе содержится (в мг/кг): бром 850, йод 30, аммоний 18, фтор 20, вольфрам 70, молибден 0,7, германий 0,3, сурьма 6. Показательно почти полное отсутствие в рапе магния (следы), кальция (0,002% CaO), железа и алюминия (в сумме 0,002%). Рапа нижнего пласта значительно богаче Na2CO3 (6,78%) и бурой (1,96%), но сильно обеднена KCl (2,94%) и несколько беднее почти всеми остальными компонентами.

Из редких элементов, по данным различных авторов, рапа содержит от 96 до 115 мг/ лития в верхнем пласте и всего около 40 мг/л — в нижнем. Кроме того, в ней обнаружено около 1 мг/л рубидия.

Запасы главных полезных компонентов в рапе оз. Серлз составляют: безводной буры 50 млн. т, калия 18 млн. т, окиси лития 400 тыс. т и окиси рубидия 2—3 тыс. т (последние два металла — наша оценка).

Описываемое месторождение разрабатывается уже более полвека. Химический завод в г. Трона производит из рапы соду, сульфаты натрия и калия, хлорид калия, бром, бромиды щелочных металлов, буру, борную кислоту, пироборат натрия, фосфорную кислоту, карбонат и сульфат лития на общую сумму 0,5 млрд. долларов в год.

Рапа добывается как из верхнего, так и из нижнего соляных пластов. В сутки перерабатывается 13,5 тыс. м3 рапы.

Неглубоко погребенная рапа. Этот тип природных высокоминерализованных вод представлен самым крупным из всех известных на сегодня в мире месторождением лития — Сильвер-Пик. Оно расположено в шт. Невада (США) в бессточной долине Клайтон, в 200 км к северу от оз. Серлз. Долина площадью 1,5 тыс. км2 выполнена рыхлыми терригенными отложениями (галечниками, песками и суглинками), перекрытыми на поверхности тонким и плотным слоем практически водонепроницаемых глин. Центральная часть долины представляет собой дно высохшего послеледникового озера. Мощность рыхлых отложений 100—220 м. Последние являются коллектором рапы хлоридного натриевого состава, представляющей собой уникальное комплексное химическое сырье.

Общая минерализация рапы >200 г/л. Рапа содержит (в г/кг): Na 62; К 8, Ca 0,5; Mg 0,4; Li 0,4; Cl 100,6; сульфат-ион 7,1.

Суммарные запасы солей, захороненных в рапе Сильвер-Пик, составляют несколько миллиардов тонн. Запасы окиси лития Горным бюро США оцениваются в 7,4 млн. т при среднем содержании ее >0,08%. До последнего времени из месторождения добывали только один литий. Добыча началась в 1966 г. и в начале 70-х годов достигла 8 тыс. т карбоната лития. Ведутся работы по организации промышленной добычи сильвинита, а также производства соды и окиси магния. Схема извлечения лития рассчитана на использование солнечной энергии. Месторождение Сильвер-Пик наряду с альбит-сподуменовыми пегматитами олово-сподуменового пояса Южной и Северной Каролины являются крупнейшими источниками лития в США.

К описанному типу хлоридных натриевых рассолов относится, по-видимому, и самое богатое литием месторождение, открытое в 1969 г. на севере Чили в пределах салара (сухого озера-солончака) Атакама, расположенного на широте порта Атофагаста. Площадь салара 3000 км2. Озерные отложения, пропитанные рапой, пока разведаны до глубины всего 30 м на половине площади салара. Содержание в рапе хлорида калия составляет 2%, а хлорида лития 0,2%. Запасы калийных солей 12 млн. т, хлорида лития 2,6 млн. т (около 0,85 млн. т в пересчете на окись лития). В настоящее время изучаются возможности добычи солей калия и лития из салара Атакама.

Показательно, что месторождение Сильвер-Пик в США и салар Атакама в Чили расположены в районе молодой вулканической активности. Следовательно, подобные месторождения могут быть встречены в Аргентине, Боливии, Турции, Иране, Афганистане и других районах мира.

Геотермальные минерализованные воды в областях современного и молодого вулканизма. Глубокие термальные воды, обогащенные полезными микрокомпонентами, среди которых наибольший интерес представляют литий, рубидий, цезий и бор, в настоящее время в промышленных масштабах используются только в теплоэнергетических и бальнеологических целях.

Краткая характеристика содержаний этих микрокомпонентов в наиболее крупных гидротермальных системах земного шара, по данным Д. Э. Уайта, Nakamura H., Maeda К. и А. Дж. Эллиса, приведена в табл. 58. Из этой таблицы следует, что наиболее высокие уникальные содержания указанной ассоциации редких элементов установлены в крепких рассолах глубокопогребенных гидротермальных систем нефтеперспективного района Солтон-Си (Калифорния). Рассолы вскрыты на глубине около 2 км и характеризуются не только высокой концентрацией хлоридов натрия, кальция и калия, но и очень высокой температурой (350—375°С). Специфической особенностью рассолов является также необычно высокая обогащенность различными металлами: золотом до 0,2 мг/л, серебром до 2 мг/л, свинцом до 100 мг/л, цинком до 1 г/л, марганцем до 1 г/л, алюминием до 0,5 г/л, железом до 3 г/л и др.

В целом, если исходить из общих запасов воды глубоких минерализованных гидротермальных систем и средней концентрации содержащихся в них полезных микрокомпонентов, становится очевидным необходимость более глубокого изучения проблемы их использования в качестве нового весьма ценного природного источника гидроминерального сырья.