Органическая геохимия урана

Хорошо известна тесная связь урана с определенными видами органического вещества. В состав всех природных органических соединений, к которым тяготеет уран, входят кислородсодержащие радикалы. В этом отношении неорганические и органические комплексы урана весьма сходны: координационно ионы урана и уранил-ионы в различных лигандах всегда связаны с атомами кислорода.

Хотя некоторые частично окисленные битумы содержат уран, рядом исследователей установлено, что сродство урана к большинству таких мало или совсем не окисленных углеводородов, как нефть и ее продукты, выражено слабо. Вследствие незначительного количества или полного отсутствия кислородсодержащих функциональных групп, способных служить мостиками между ураном и органическими молекулами, обычные углеводороды не в состоянии образовывать связи с ураном. С другой стороны, органическое вещество разлагающихся растительных остатков имеет много кислородсодержащих функциональных групп, в частности карбоксильную (—СOOH), карбонильную (—СОО) и гидроксильную (—ОН). При образовании комплексов с ураном позиции кислорода в таких группах можно считать функционально подобными позициям кислорода неорганических лигандов — карбонат-иона, фосфат-иона и гидроксил-иона.

Механизмы, приводящие к возникновению урановых комплексов и объясняющие фиксацию урана как растворенными компонентами, так и твердыми фазами, представляют собой образование хелатов, ионный обмен, химическую адсорбцию и пр. Эти термины применительно к органической геохимии урана использовались в различных комбинациях многими авторами. В данной работе понятие «комплексообразование» применяется по отношению ко всем типам связей урана с кислородсодержащими радикалами органических веществ. Этим упрощением подчеркивается, что химические свойства урана как в неорганических, так и в органических веществах имеют значительно больше сходства, чем можно было бы ожидать, и что уран может переноситься в виде органических или неорганических комплексов в зависимости от присутствующих в растворе лигандов. Особое значение приписывалось образованию в природных процессах хелатных соединений урана с азотсодержащими радикалами, но последние, по-видимому, играют в общем менее значительную роль, чем кислородсодержащие радикалы.

Детальное обсуждение структуры и генезиса различных органических веществ выходит за рамки данной статьи. Всестороннее рассмотрение этих вопросов содержится в работах Шмидт-Коллеруса. Существенный вклад в разработку их внесли и многие другие исследователи. Здесь будет достаточно краткого обзора имеющихся данных.

Из органических веществ наибольшим сродством к урану обладают, по-видимому, гуминовые соединения. Они являются производными или слагаемыми гумуса — темного вещества переменного состава, возникающего в результате частичного разложения растительного или животного материала и входящего в почву в качестве органического компонента. Таким образом, почва представляет собой главный источник гуминового материала, который довольно обилен также в торфах, лигнитах, углях, богатых органикой болотных, озерных и по крайней мере некоторых морских отложениях. Гуминовый материал содержит огромное количество органических соединений, но, как было установлено, ни одно из них в подвергавшихся анализу веществах не играет ведущей роли. Гуминовый материал — это масса, состоящая из громадного количества органических веществ, которые большей частью не поддаются расшифровке.

Группы гуминовых и фульвокислот выделяются при анализе довольно легко, так как представляют собой экстрагируемую водой часть гуминового материала. При этом гуминовые кислоты входят в такую фракцию, которая растворяется в щелочной среде и осаждается в кислой, а фульвокислоты — во фракцию, которая хорошо растворима во всем диапазоне значений pH.

Гуматы — это соли или эфиры гуминовых кислот. Они образуют твердые фазы при осаждении гуминовых кислот ионами металлов. Максимальной активностью при формировании гуматных осадков обладают катионы с наибольшим положительным зарядом. Таким образом, гуматы Al, Ca, Mg и т. д. будут осаждаться при более высоких значениях pH, чем аналогичные соединения Na+, K+ и H+. Кислотные условия в силу повышенной концентрации ионов H+ интенсифицируют этот процесс.

Гумины — ингредиенты гумуса, не экстрагирующиеся из него при обработке щелочами. Они представляют собой органический остаток после экстракции гуминовых и фульвокислот. Почти аналогичным понятием, используемым для обозначения нерастворимых органических веществ, содержащихся в породах, является «кероген».

Фульвокислоты имеют существенно более низкий по сравнению с гуминовыми молекулярный вес. Среди специалистов нет полного согласия в отношении этих веществ, однако молекулярные веса фульвокислот колеблются, вероятно, от сотен до первых тысяч, а гуминовых — от тысяч до десятков тысяч единиц. Некоторые исследователи полагают, что со временем фульвокислоты самопроизвольно полимеризуются и становятся неотличимы от гуминовых и что последние в свою очередь, подвергаясь сходным изменениям, переходят в нерастворимое состояние (кероген).

Хотя в гуминовых кислотах и фульвокислотах можно выделить относительно простые молекулы, как правило, они состоят из ароматических кольцевых структур с присоединенными алифатическими цепями. Как для фульвокислот, так и для гуминовых характерны разнообразные кислородсодержащие функциональные группы: — СООН,—СОО,—ОН, присоединенные к крупным органическим молекулам.

Признаваемое всеми сродство урана к твердым органическим веществам представляет одну из более всего изучавшихся, хотя и не окончательно понятных черт геохимии урана. Возможная причина кроется в том, что состав этих органических веществ не отвечает строгим стехиометрическим формулам и они содержат широкий спектр, как правило, полимеризованных молекул с большими колебаниями соотношений С—Н—О, молекулярных весов, функциональных групп и т. д. Другая причина неясности заключается в трудности отличать в природных процессах прямые связи от косвенных. К примеру, бактерии могут использовать органический материал в качестве энергетического источника и при этом восстанавливать сульфат-ион до H2S, который в свою очередь в состоянии восстанавливать соединения уранила. Таким образом, при совместном нахождении коффинита, органического вещества и пирита нет уверенности, что именно органическое вещество играло ведущую роль в восстановлении урана.

В растворах, содержащих органические кислоты, U4+ может, вероятно, образовывать комплексы с фульвокислотами и мигрировать, особенно в кислых восстановительных условиях. Синтетические оксалатные комплексы и соединения U4+ хорошо известны химикам так же, как и смешанные комплексы, содержащие помимо оксалат-ионов и другие, например карбонатные и сульфатные, лиганды. Это позволяет предположить, что оксалаты или иные радикалы с оксалатной структурой, содержащиеся в природных органических кислотах, также могут образовывать комплексы с U4+. Связи ионов U4+ с природными органическими кислотами исследованы далеко не полностью. Одна из работ, посвященных этому вопросу, недавно опубликована Ли с соавторами. В ней показано, что U (IV) может образовывать комплексы как с гуминовыми, так и с фульвокислотами, если его концентрация низка (50 млрд-1), а pH > 2.

Сродство уранил-иона ко многим органическим веществам установлено достаточно надежно. Более всего внимание исследователей привлекали твердые урансодержащие органические вещества, однако растворенные органические вещества также могут присоединять уранил-ион, увеличивая его подвижность. Способность гуминовых веществ как к переносу, так и к связыванию урана исследовалась многими. Уокер и Левенталь (статья в печати) показали, что почти во всем диапазоне значений pH при низких концентрациях уранил-иона образуются его комплексы с фульвокислотами. Исследования Рожковой, Манской, Дроздовой и др. обнаружили, что при несколько более высоких концентрациях урана (1000 млн-1), в интервале значений pH от 5,0 до 7,5, из растворов сульфата и карбоната уранила могут выпадать ураниловые гуматы и фульваты. При значениях pH вне указанных пределов уран стремится снова перейти в раствор. Аналогичным образом в данных интервалах кислотности ведут себя фульватные радикалы комплексов уранила, но ураниловые гуматы при pH 5,0 не растворяются вновь, даже если сам уран переходит в раствор. He всегда ясно, какие (органические или неорганические) комплексы урана переходят в раствор, однако очевидно, что растворенные органические лиганды обычно конкурируют с неорганическими при образовании в растворе комплексов с уранил-ионом.

Таким образом, можно прийти к выводу, что, хотя малые концентрации урана (примерно < 100 млн-1) могут находиться в растворе в присутствии гуминовых и фульвокислот, при более высоких концентрациях урана (порядка 1000 млн-1) в нейтральной или слабокислой среде происходит осаждение гуматов и фульватов уранила.

Гумины и другие практически нерастворимые органические вещества типа торфа и лигнита могут служить очень эффективными концентраторами уранил-ионов. Myp обнаружил, что торф, лигнит и слабобитуминозный уголь в состоянии поглощать более 98% урана из сульфатных растворов уранила, содержащих 20 млн-1 U, причем зависимость этого процесса от pH раствора выражена очень слабо. Эксперименты Рожковой и др. с использованием лигнитов и коксующегося угля наряду с гуминовой кислотой показали, что адсорбционный максимум этих веществ также находится в интервале значений pH от 5,0 до 7,5 (рис. 7). Шалаи в качестве меры эффективности экстракции урана из раствора органическими веществами предлагает геохимический коэффициент обогащения (ГКО):

Его исследования (рис. 8) показывают, что для сильно разбавленных растворов ГКО составляет около 10 000 при pH 5. При концентрации U около 200 млн-1 и более торф и лигниты в конце концов насыщаются ураном, но не раньше, чем его содержание достигнет нескольких процентов. При pH 3 уровень насыщения ураном этих веществ несколько ниже, а при pH < 3 он либо очень мал, либо обогащения органических веществ ураном не происходит вовсе.

Многие распространенные в природе неорганические лиганды, образующие комплексы с ураном, обладают хорошей растворимостью, следовательно, при низких концентрациях этих лигандов, свойственных природным растворам, будут растворимыми также и соответствующие комплексы уранила. С другой стороны, растворимость органических лигандов меняется от высокой (фульвокислоты) до ограниченной (гуминовые кислоты) и практически нулевой (гумины). Эта закономерность отражается также на растворимости органических комплексов уранила, среди которых имеются соединения различной степени подвижности и практически нерастворимые вещества. Свойство лигандов труднорастворимых органических веществ закомплексовывать уран приводит к отчетливой и широко проявленной связи урановых месторождений с породами, обогащенными органическим веществом.