Производство легирующих сплавов с ванадием

Порядковый номер ванадия в периодической системе Менделеева 23, атомная масса 50,942 (0,25% изотопа с массовым числом 50 и 99,75% изотопа с массовым числом 51).

Ванадий кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке, параметр которой а = 0,3034 нм. Плотность твердого ванадия при комнатной температуре 6,11 г/см3, плотность жидкого ванадия 5,43 г/см3. Температура плавления ванадия 2185 К, скрытая теплота плавления 17,6 кДж/г-атом. Температура кипения ванадия 3625 К, скрытая теплота испарения 458,9 кДж/г-атом.

Валентность ванадия от 2 до 5. Ванадий образует значительное число окислов, наибольшее промышленное значение среди которых имеет пятиокись ванадия V2O5. Температура плавления пятиокиси ванадия 943 К, скрытая теплота плавления 65.15 кДж/моль.

Температурная зависимость теплоемкости твердой пятиокиси ванадия в интервале 298—943 К определяется следующим уравнением:

Теплоемкость жидкой пятиокиси ванадия составляет 190,9 Дж/(моль-град).

Из диаграммы состояния ванадий—алюминий (рис. 176) следует, что в твердом металлическом ванадии может растворяться до 35% Al. Химические соединения ванадия с алюминием плавятся с разложением. Растворимость ванадия в твердом алюминии при 900 К составляет 0,37%.

В системе ванадий—кремний (рис. 177) установлено существование следующих силицидов: V3Si (15,5% Si), V5Si3 (24,8% Si) и VSi2 (52,3% Si). Наиболее тугоплавким соединением в этой системе является силицид V5Si3, точка плавления которого 2420 К. В металлическом ванадии растворяется до 5% Si.

Ванадий и железо (рис. 178) неограниченно растворимы как в твердом, так и в жидком состоянии. При 31% V линии ликвидуса и солидуса пересекаются, давая минимум при 1740 К.

Хотя в основном ванадий для легирования вводят в виде феррованадия, получаемого электропечной силикотермической плавкой, разработаны способы алюминотермического получения ва-надийалюминиевой лигатуры, безуглеродистого феррованадия и технического ванадия (более 97% V).

Техническая пятиокись ванадия, используемая для получения ванадийалюминиевой лигатуры, имеет следующий химический состав: 83—86% V2O6; 0,6—1,3% SiO2; 0,2—0,3% Al2O3; 0,1—0,5% Fe2O3; 0,02—0,06% P2O5; 0,1-0,3% S.

При алюминотермическом восстановлении технической пятиокиси ванадия выделяется значительное количество тепла, существенно превышающее необходимое для нормального протекания процесса.

Если минимальная температура, при которой возможно осаждение капель расплавленной ванадийалюминиевой лигатуры через жидкий шлак, составляет 1950 К, необходимый температурный уровень процесса в момент окончания восстановительных реакций при получении ванадийалюминиевой лигатуры составит: 1950 + 250 = 2200 К.

Величина тепловых потерь при проведении промышленной плавки на 100 кг технической пятиокиси ванадия с нижним запалом может быть принята равной 14%, тогда необходимая для нормального протекания процесса удельная теплота bH'необх составляет:

При алюминотермическом восстановлении пятиокиси ванадия выделяется 492,8 кДж/моль O2, следовательно, фактическая удельная теплота этого процесса bH'факт равна:

учетом введения в сплав 20% Al

Рассчитаем количество окиси кальция, которое необходимо ввести в состав шихты для поглощения избыточного тепла. Расчет количества балластных добавок может быть произведен по уравнению

где nб — число грамм-атомов в балластной добавке;

nш — число грамм-атомов в шихте без балластной добавки;

qб — теплосодержание 1 г-атома балластной добавки при температуре Tp.

Теплосодержание 1 г-атома расплавленной окиси кальция при 2200 К составляет 90,3 кДж, тогда по уравнению (269)

Полученные данные удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными разработки технологии производства ванадийалюминиевой лигатуры, откуда следует, что максимальный выход металла наблюдается при содержании окиси кальция в шихте, равном 30—40% от массы пятиокиси ванадия.

Из уравнения (269) следует, что введение в шихту алюминотермической плавки одинаковых количеств различных балластных добавок может привести к разному снижению удельной теплоты процесса, определяемому теплосодержанием 1 г-атома добавки при температуре процесса (рис. 179).

Поскольку введение в состав алюминотермической шихты окиси кальция и окиси магния улучшает физико-химические свойства шлака и способствует более полному разделению металлической и шлаковой фаз, эти окислы являются наиболее распространенными балластными добавками; в отдельных случаях в качестве балласта используется шлак алюминотермической плавки. Размер частиц балластных добавок не должен превышать размера частиц других компонентов шихты, так как более крупные зерна балласта могут не успеть раствориться в шлаке за время протекания восстановительных реакций, вследствие чего температура расплава может оказаться выше расчетной.

Восстановителем при выплавке ванадийалюминиевой лигатуры служит порошок первичного алюминия, содержащий не более 0,2% Si и 0,3% Fe. При расчете шихты принимают, что в металл из шихты переходит 98% V, 80% Si, 99% Fe, 90% Р, 50% S и 60% С.

Ванадийалюминиевую лигатуру плавят с нижним запалом в плавильном реакторе, футерованном магнезитовым кирпичом; скорость проплавления шихты 190—200 кг/(м2*мин).

Масса слитка металла при выплавке ванадийалюминиевой лигатуры 500—800 кг. Химический состав металла следующий: 84,7—88,3% V; 0,3—1,0% Si; 9,7—13,9% Al; 0,5—1,0% Fe; 0,05—0,1% С; 0,03—0,3% S; 0,10—0,13% Р.

На выплавку 1 т ванадийалюминиевой лигатуры расходуется 1970 кг технической пятиокиси ванадия, 930 кг алюминиевого порошка и 600 кг извести; извлечение ванадия на плавке составляет 95%.

Особо чистую ванадийалюминиевую лигатуру выплавляют с уменьшенными навесками шихты (100—120 кг пятиокиси ванадия), так как при большой навеске заметно разъедается магнезитовая футеровка и в сплаве повышается содержание железа и кремния.

Основным сырьем для производства феррованадия является техническая пятиокись следующего химического состава: 47— 50% V2O5; 1,3—2,5% SiO2; 1,0—1,8% TiO2; 5,5—7,0% Fe2O3; 0,2—0,4% Al2O3; 1,5—2,1% CaO; 0,3—0,6% MgO; 2,0—3,5% (Na2O + K2O); 0,04—0,07% P и 0,1—0,3% S.

Наряду с V2O5 в технической пятиокиси ванадия содержатся низшие окислы ванадия (VO2, V2O3 и VO), в которых находится до 45% V.

При разработке технологии выплавки безуглеродистого феррованадия было установлено, что выход металла существенно зависит от количества восстановителя в шихте (табл. 124).

Увеличение количества восстановителя до 102,5% от теоретически необходимого повышает извлечение ванадия в сплав; дальнейшее увеличение количества алюминия в шихте снижает извлечение ванадия, что является следствием повышенных потерь металла в виде корольков.

Максимальное содержание ванадия в сплаве наблюдалось при расходе восстановителя, равном теоретическому; при избыточном количестве алюминиевого порошка содержание ванадия снижается в связи с резким возрастанием содержания алюминия в металле.

При внепечном производстве алюминотермического феррованадия нецелесообразно повышать содержание алюминия в сплаве более 1,5—2,0%. В ряде случаев (например, при выплавке ванадийалюминиевой лигатуры для легирования титановых сплавов) получают сплав со значительно большим содержанием алюминия, что диктуется необходимостью иметь сплав с низкой концентрацией кислорода. Зависимость между содержанием кислорода и алюминия в металле определяется следующими цифрами, %:

Алюминотермический феррованадий выплавляют в плавильном агрегате, футерованном магнезитовым кирпичом, с нижним запалом. Масса слитка 300—500 кг. Скорость проплавления шихты около 200 кг/(м2*мин). Полученный металл содержит 82,7—84,4% V; до 2,0% Si; до 0,05% Р; 0,1% Ti; 1,5% Mn; до 0,1% S и до 0,06% С. При промышленной выплавке в сплав переходит 90—95% V.

Шлак алюминотермического производства феррованадиясодержит до 4,5% окислов ванадия. В целях снижения содержания ванадия в отвальных шлаках и повышения его перехода в сплав целесообразно использовать следующую технологическую схему выплавки феррованадия.

Шихту внепечной алюминотермической плавки с избытком алюминия проплавляют на подине дуговой электрической печи при поднятых электродах. После окончания восстановительных реакций включают печь и прогревают шлак, что способствует более полному восстановлению ванадия и улучшает условия осаждения образовавшегося металла. После прогрева отвальный шлак с содержанием ванадия менее 1 % сливают, а на зеркало металла задают новую порцию пятиокиси ванадия (или окиси железа) и рафинируют металл от избытка алюминия. Количество шлака, образующегося при рафинировке сплава, составляет 2% от заданного в шихту ванадия. Этот шлак, содержащий повышенное количество окислов ванадия, используют в шихту следующей плавки.

При таком способе выплавки извлечение ванадия составляет 95—97%, а расход электроэнергии 4,1—4,5 кВт*ч на 1 кг ванадия, однако содержание углерода повышается до 0,25%.

Для легирования ванадием сплавов на никелевой основе разработана никельванадиевая лигатура, в которой содержание должно быть не менее 35% V, не более 3% Al, 1% Si, 4% Fe, 0,15% С. Основа сплава — Ni.

Никельванадиевую лигатуру получают алюминотермическим способом в электропечи. Фактический состав металла следующий: 40—48% V; 1,2—2,8% Al; 1,8—4,6% Fe; 0,9—1,7% Si; 0,06—0,1% С.