Производство лигатур с барием и кальцием


Порядковый номер бария в периодической системе элементов 56, атомная масса 137,34.

Плотность бария при 20° С 3,75 г/см3, плотность жидкого бария 3,57 г/см3. Температура плавления 983 К, скрытая теплота плавления 7,65 кДж/г-атом. Кипит барий при 1910 К, теплота испарения 151 кДж/г-атом. При 643 К металлический барий переходит из а-модификации в в-модификацию.

Для алюминотермического производства представляют интерес два окисла бария — BaO и BaO2.

Температура плавления окиси бария BaO 2198 К, скрытая теплота плавления 57,5 кДж/моль.

Температурная зависимость теплоемкости окиси бария определяется уравнением (298—1500 К):
В системе алюминий—барий установлено наличие химических соединений BaAl4, BaAl2, BaAl; с кремнием барий образует силициды BaSi, BaSi2, BaSi3, Ba2Si7, BaSi4. С железом барий не дает соединений и в твердом железе нерастворим.

Порядковый номер кальция в периодической системе элементов Менделеева 20, атомная масса 40,08.

Плотность твердого кальция 1,54 г/см3, плотность кальция в жидком состоянии 1,44 г/см3. Кальций плавится при температуре 1123 К, скрытая теплота плавления 8,65 кДж/г*атом. Точка кипения кальция 1765 К, теплота испарения 150 кДж/г*атом.

При 737 К a-модификация кальция переходит в в-модификацию.

Наиболее устойчивым соединением кальция с кислородом является окись кальция CaO. Температура плавления CaO 2873 К, скрытая теплота плавления 79,5 кДж/г*атом.

Температурная зависимость теплоемкости окиси кальция определяется уравнением (273—1173 К):
Наиболее тугоплавким соединением в системе алюминий— кальций является алюминид кальция CaAl2 (рис. 173), имеющий точку плавления 1352 К.

Растворимость кальция в алюминии составляет при комнатной температуре 0,3%.
В системе кальций—кремний существуют силициды Ca2Si, CaSi и CaSi2 (рис. 174). Наиболее тугоплавким силицидом является CaSi (Тпл = 1518 К), который, по-видимому, плавится без разложения.

Теплота образования силицида CaSi составляет 150 кДж/г*атом, теплота плавления 69 кДж/моль.

Металлический кальций не растворяется в жидком железе.
Барий и кальций являются сильными раскислителями, а также десульфураторами и дефосфораторами. Их раскислительная способность определяется высоким сродством к кислороду, а также высокой термодинамической прочностью образующихся сложных соединений BaO и CaO с другими окислами — продуктами раскисления стали.

Дефосфоризующая способность бария и кальция объясняется высокой термодинамической прочностью соединений этих элементов с фосфором. Кроме того, барий связывает в тугоплавкие прочные соединения вредные легкоплавкие цветные металлы — свинец, сурьму, олово, висмут и т. д.

В качестве основного барийсодержащего сырья для получения лигатур могут быть использованы природные минералы барит BaSO4 и витерит BaCO3 или получаемые путем химической переработки природного сырья гидроокиси бария Ba(OH)2*8Н2О, азотнокислый барий Ba(NO3)2, баритовый концентрат и техническая перекись бария (87% BaO2, 10% BaO).

Восстановление перекиси бария алюминием протекает в две стадии по реакциям:
Если реакция (262) протекает практически полностью и с выделением большого количества тепла, что позволяет использовать смесь перекиси бария с алюминием в качестве термитной добавки, то изменение изобарного потенциала реакции (263) при температурах алюминотермического процесса является положительной величиной, что свидетельствует о малой термодинамической вероятности получения бария по этой реакции.

В практических условиях восстановление окиси бария алюминием протекает с образованием алюминидов и алюминатов бария, например по реакции:
что несколько улучшает условия восстановления.

Реакция используется для получения металлического бария в вакууме в газообразном состоянии с последующей конденсацией, однако в случае проведения процесса при атмосферном давлении и с получением жидкого бария выход металла оказывается весьма низким, а сплав содержит значительное количество алюминия.

В работе для получения алюминийбариевой лигатуры был использован баритовый концентрат, содержащий 50,4% Ba; 0,94% Fe; 0,66% Al2O3 и 6,40% SiO2. Плавка проводилась с верхним запалом с применением первичного алюминиевого порошка и плавикового шпата. Результаты опытных плавок подтвердили трудность восстановления бария из баритового концентрата. Полученный металл имел очень низкое содержание бария (до 7%), извлечение бария из баритового концентрата не превышало 5%, а на восстановление 1 кг бария затрачивалось более 100 кг алюминия.

При использовании азотнокислого бария получалось также низкое содержание бария в сплаве (7—13% Ba), а извлечение его не превышало 14%. Наблюдалось большое испарение бария (температура возгонки 950° С). Расход алюминия на 1 кг восстановленного бария 47 кг.

При выплавке лигатуры с применением перекиси бария был установлен следующий оптимальный состав шихты, кг:
Полученный металл содержал 47—49% Ba и 50—51% Al.

Извлечение бария при этом составило 24—27%.

Выход металла и извлечение бария в значительной степени определяются масштабами плавки.
Средний химический состав полученного металла был следующим: 48,56% Ba; 0,31% Si; 0,44% Fe; 50,45% Al.

Состав шлака был следующим: 59,6% BaO; 39,55% Al2O3; 0,25% FeO и 0,09% SiO2.

Для повышения извлечения бария в шихту целесообразно вводить окислы, дающие более прочные алюминаты, чем BaO*Al2O3, на образование которого по реакции (264) расходуется одна четверть всего бария, находящегося в шихте. При производстве лигатуры, содержащей барий и кальций, естественным флюсом является известь, образующая прочный при высоких температурах алюминат 5СаО*Al2O3.

Опыты по совместному восстановлению окислов бария и кальция показали, что оптимальным является следующий состав шихты, кг:
В плавках на 250—300 кг азотнокислого бария получен металл следующего состава: 20,8—22,7% Ba; 16,7—18,0% Cu; 56—59% Al; 1,2—1,3% Fe и 0,8—1,2% Si.

Извлечение бария доходило до 42%, а кальция до 14%.

Дальнейшее улучшение показателей процесса можно ожидать при связывании восстанавливаемых бария и кальция в более прочные, чем алюминаты, соединения, например силициды.

Суммарная реакция восстановления окиси бария в присутствии кремния и извести может быть представлена уравнением
Для получения сплава с необходимым содержанием кальция в шихту следует вводить известь в количестве, превышающем требуемое для образования 5СаО*3Al2O3 по реакции (36). Восстановление избыточной окиси кальция алюминием в присутствии кремния протекает с образованием CaSi, являющегося единственным силицидом кальция, который плавится без разложения:
Без применения термитных добавок удельная теплота процесса выплавки бариевой лигатуры составляет всего 50 кДж/г*атом, поэтому в шихту вводят натриевую селитру из расчета получения bHфакт = 70 кДж/г*атом (расчетная температура 1900° С).

Так как плотность металла в этом процессе меньше плотности шлака, восстановленный сплав формируется в виде слитка в верхней части расплава.

Специфические особенности получения бариевой лигатуры видны при рассмотрении влияния количества извести в шихте на показатели процесса. Шихта лабораторных плавок, результаты которых приведены на рис. 175, состояла из 5 кг перекиси бария, 1,5 кг первичного алюминиевого порошка, 1,5 кг кристаллического кремния, 0,81 кг натриевой селитры и переменного количества извести.
Из рис. 175 следует, что по мере возрастания количества извести в шихте извлечение бария и его содержание в сплаве закономерно возрастают, а содержание алюминия уменьшается до достижения отношения BaO2 : CaO = 1; дальнейшее увеличение количества извести снижает переход бария в сплав при неизменном содержании алюминия в металле.

Подобная зависимость выхода восстановленного металла и содержания остаточного алюминия в сплаве характерна для большинства процессов алюминотермического восстановления, в которых в качестве флюса применяют известь. Оптимальное количество извести в шихте в этом случае зависит от таких факторов, как условия протекания восстановительных реакций (необходимость связывания глинозема в алюминаты кальция) и требуемые для максимального осаждения металла определенные физикохимические свойства шлака (температура кристаллизации, вязкость и поверхностное натяжение).

При введении извести в количестве, превышающем оптимальное, выход металла снижается главным образом вследствие увеличения кратности шлака и потерь в виде корольков.

Иное влияние оказывает рост количества извести в шихте на содержание кремния и кальция. Первоначальные добавки практически не влияют на их содержание в сплаве, однако при введении в шихту извести в количестве, превышающем необходимое для получения в шлаке алюмината 5СаО*3Аl2O3, содержание кальция в сплаве резко возрастает, а содержание кремния падает.

Такой ход кривых зависимостей содержания кальция и кремния в сплаве от количества извести в шихте может быть объяснен только тем, что при наличии избыточного количества извести протекает силикотермическое восстановление окиси кальция, например, по схеме
В связи с образованием в шлаке прочного силиката кальция 2СаО*SiO2 восстановление CaO по схеме (267) термодинамически более вероятно, чем по схеме (266).

Протекание кремневосстановительных процессов при производстве бариевокальциевой лигатуры подтверждается также тем, что при введении больших количеств извести (если принять, что кремний не участвует в восстановлении окислов) получается, что использование алюминия превышает 100%, а использование кремния на образование силицидов составляет около 65%. В то же время при уменьшении количества кремния в шихте резко снижается извлечение как бария, так и кальция. При повышении количества кремния в шихте выход металла возрастает, однако извлечение бария остается неизменным; в металле резко возрастает содержание кремния при незначительном увеличении извлечения кальция.

Количество алюминия, вводимое в шихту при проведении опытных плавок, видимо, является оптимальным, так как при увеличении его возрастает содержание алюминия в сплаве без заметного повышения извлечения бария, а снижение количества алюминия приводит к уменьшению выхода металла.

Результаты серии промышленных плавок на 100 кг перекиси бария приведены в табл. 123 (расходные коэффициенты даны для сплава с 50% Ba, шихта каждой плавки содержала 16 кг натриевой селитры и 100 кг извести).

Как следует из приведенных в табл. 60 данных, изменение содержания алюминия и кремния в шихте позволяет широко варьировать концентрации примесей этих металлов в лигатуре; при этом отношение (Ba + Ca) : (Al + Si) остается близким к двум (на 1 г*атом Ba + Ca в сплаве находится 1,7 г*атома Al + Si).

При проведении плавки с 30 кг кремния в шихте соотношение (Ba + Ca) : Si соответствует образованию в сплаве силицидов BaSi2 и CaSi2, а при 15 кг кремния оно близко к соотношению, соответствующему получению силицидов BaSi и CaSi.





Яндекс.Метрика