Физико-химические свойства редкоземельных металлов и их соединений

В соответствии с технической классификацией Международного союза по общей и прикладной химии к группе редкоземельных металлов (РЗМ) относятся: скандий Sc; иттрий Y; лантан La и 14 лантаноидов (церий Ce, празеодим Pr, неодим Nd, прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Ho, эрбий Er, тулий Tu, иттербий Yb и лютеций Lu). Для общего обозначения лантаноидов без указаний, о каком из них конкретно идет речь, установлен специальный символ Ln.

Лантан и лантаноиды характеризуются одинаковым строением наружных электронных оболочек их атомов (переход от одного элемента к другому осуществляется путем достройки электронов на глубоком 4f-уровне). Это обстоятельство предопределило близость физико-химических свойств РЗМ и совместное присутствие лантаноидов в минеральном сырье. Свойства скандия и иттрия также весьма близки к свойствам лантаноидов.

Лантаноиды подразделяются на две подгруппы: цериевую (более распространенную) и иттриевую. В первую подгруппу входят металлы с относительно большим атомным радиусом — лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий и европий. Во вторую подгруппу входят остальные лантаноиды, в ряде случаев в эту группу включают и европий.

В литературе приняты также термины «легкие лантаноиды» (от лантана до гадолиния) и «тяжелые лантаноиды» (от тербия до лютеция).

Для РЗМ обычно характерна валентность, равная 3; кроме того, церий, празеодим и тербий могут выступать как четырехвалентные металлы, а самарий, европий, тулий и иттербий — как двухвалентные, что объясняется различием энергетических состояний этих элементов на электронном подуровне 4f.

В табл. 115 показан порядковый номер в периодической системе элементов, атомная масса, радиус атомов РЗМ, их валентность и окраска окислов.

Среднее суммарное содержание лантаноидов в литосфере составляет примерно 0,1%. Вместе с иттрием и скандием РЗМ составляют одну шестую часть элементов периодической системы Д.И. Менделеева, их в природе в десятки и сотни раз больше, чем вольфрама, молибдена, свинца, олова и благородных металлов. Характерной особенностью РЗМ является, по-видимому, рассеянность в земной коре.

Основные рудные минералы, являющиеся в настоящее время промышленным сырьем для получения РЗМ, следующие:

Монацит — 50—68% Ln2O3; 22—31,5% P2O6; до 5% Y2O3; до 7% ZrO2; до 6% SiO2; до 35% ThO2; 0,1—0,3% U.

Бастнезит — 36,9—40% Ce2O3; 36,3% (La, Nd, Рr)2O3; 19,8—20,2% CO2; 2,2-8,5% F).

Эвксенит — 18,3—33% Nb2O5; 1,0—25,0% Ta2O5; 17,0—26,4% TiO2; 2,6—16,0% UO2; следы — 12,0% UO3; 1,5-4,7% ThO2; 16,3—28,8% (Y, Pr)2O3; 0,4—9,5% Ce2O3; 0,1—2,3% CaO; 1,4—4,0% H2O.

Лoпapuт — 39,2—40,0% TiO2; 32—34% Ce2O3 + La2O3; 8— 10% Nb2O5 + Ta2O5; 4,2—5,2% CaO; 7—9% Na2O; примеси Sr, К, Si; 0,5—0,6% Th.

Обычно в редкоземельных минералах преобладают элементы одной из подгрупп (цериевой или иттриевой), хотя в небольших количествах есть и другие РЗМ. К селективным цериевым минералам относятся монацит, бастнезит, лопарит, к селективным иттриевым — эвксенит, ксепотим. Влияние размеров ионных радиусов сказывается и в избирательности изоморфного замещения ионами РЗМ ионов других металлов. В минералах с крупными катионами (Sr, Ba, Th) последние замещаются элементами преимущественно цериевой подгруппы, в минералах с небольшими катионами (Mn, Fe, U, Zr) — катионами элементов иттриевой подгруппы.

РЗМ, отличаясь особым электронным кристаллическим строением, обладают своеобразным комплексом физико-химических свойств. Некоторые свойства РЗМ приведены в табл. 116.

Низкие температуры плавления и весьма высокие точки кипения РЗМ позволяют проводить высокотемпературный процесс металлотермического восстановления без заметных потерь металла на испарение.

Химически РЗМ очень активны и легко взаимодействуют со многими элементами с выделением большого количества тепла. В табл. 117 приведены теплота образования АН298 и изменение изобарного потенциала AZ298 реакций образования окислов, хлоридов и фторидов РЗМ, а в табл. 118 — плотность и температура плавления окислов РЗМ.

РЗМ повышает текучесть стали, улучшает ее литейные свойства и позволяет получать высококачественные отливки.

Исследование влияния РЗМ на поверхностное натяжение жидкого железа позволило установить их высокую поверхностную активность в жидком железе. Наиболее значительно снижалось поверхностное натяжение при первоначальных малых добавках церия или лантана; так, добавка 0,5—0,7% церия снижала поверхностное натяжение с 2*10в-4 до 1,5*10в-4 Дж/см2. Столь высокая поверхностная активность РЗМ обусловливает их повышенную концентрацию на границах раздела фаз. Это проявляется в модифицирующем влиянии РЗМ при кристаллизации стали, а также улучшает взаимодействие с рядом поверхностно активных примесей стали.

Все без исключения РЗМ проявляют высокое химическое сродство к вредным неметаллическим элементам, обычно присутствующим в стали и снижающим ее качество (кислород, сера, азот, углерод, фосфор, водород). По раскислительной способности редкоземельные элементы превосходят алюминий и титан и незначительно уступают только кальцию. Ho практически глубина раскисления при использовании РЗМ даже больше, чем у кальция, в силу того, что они в процессе раскисления присутствуют в виде остаточных содержаний в металле и реагируют с кислородом во всем интервале кристаллизации, а кальций, практически нерастворимый в стали, реагирует с кислородом только в момент ввода.

По сродству к сере РЗМ превосходят все применяемые на практике элементы. При взаимодействии РЗМ с вредными примесями образуются, как правило, глобулярные неметаллические включения, которые способствуют очищению границ первичных зерен литого металла и оказывают модифицирующее действие на литую структуру. Добавки РЗМ улучшают механические свойства стали и прежде всего ударную вязкость, обрабатываемость, коррозионную стойкость и жаропрочность.

Наибольший эффект достигается при введении РЗМ в сталь, предварительно раскисленную алюминием, при этом оптимальный уровень свойств стали обеспечивается при содержании в ней 0,02—0,04% РЗМ.