Физико-химические свойства ниобия и его соединений

Порядковый номер ниобия в периодической системе элементов 41, атомная масса 92,91. В природе имеется только один естественный изотоп 93Nb; искусственные изотопы имеют атомную массу от 89 до 99.

Ниобий имеет кубическую объемноцентрированную кристаллическую решетку с координационным числом 8, параметр решетки а = 0,3294 нм, полиморфных изменений ниобий не претерпевает вплоть до температуры плавления. Атомный радиус ниобия составляет 0,147 нм, ионный радиус ниобия 0,066 нм, атомный объем 10,8 см3/г*атом.

Плотность твердого ниобия при 293 К составляет 8,57 г/см3, плотность жидкого ниобия 7,7 г/см3.

В химических соединениях ниобий наиболее часто выступает как пятивалентный металл; известны также его соединения с валентностью 4, 3, 2 и даже 1.

Температура плавления ниобия 2741 ± 10 К, температура кипения 5200 К.

Упругость пара ниобия в интервале 2304—2596 К определяется уравнением

Теплота сублимации ниобия при 25° С—722 кДж/г-атом. Теплота плавления ниобия составляет 26796 Дж/г-атом, скрытая теплота испарения 697 кДж/г-атом.

Система ниобий—кислород. В этой системе установлены четыре фазы (рис. 122): твердый раствор кислорода в ниобии, окись ниобия NbO (14,69% О), двуокись ниобия NbO2 (22,65%О) и пятиокись ниобия Nb2O5 (30,09%О).

Твердый раствор кислорода в ниобии и окись NbO при 10,5 % О образуют эвтектику, плавящуюся при 2218 К. Эвтектика, образованная окисью и двуокисью ниобия, соответствует 21% О и плавится при 2083 К.

Температурная зависимость растворимости кислорода в ниобии в интервале 1023—1813 К определяется уравнением:

Теплота растворения кислорода в ниобии составляет 52,3 кДж/моль.

Область гомогенности окиси ниобии заключена в узких пределах от NbO0,94 до NbO1,04. Плотность NbO равна 7,30 г/см3, молекулярный объем 15,0 см3. Температура плавления окиси ниобия составляет 2218 К.

Двуокись ниобия NbO2 имеет плотность 5,98 г/см3, молекулярный объем 20,5 см3. Область гомогенности двуокиси ниобия составляет Nb) 1,94—NbO2,07. Температура плавления NbO2 равна 2188 К, теплота образования 1594300 Дж/моль.

Установлены две модификации пятиокиси ниобия: а-Nb2O5, устойчивая при температурах < 1070 К, и в-Nb2O5, устойчивая вплоть до температуры плавления.

При определении температур плавления окислов ниобия в работе получено: точка плавления пятиокиси ниобия равна 1783 +/- 10 К; двуокиси ниобия 2353 К; окиси ниобия 2198 К. При температуре 1923 К два последних окисла испаряются с большой скоростью. Температура плавления эвтектики NbO2—NbO составляет 2113 К, эвтектики NbO—Nb 2178 К.

Система ниобий—алюминий. Ниобий образует с алюминием три соединения: Nb3Al (8,85% Al), Nb2Al (12,4% Al) и NbAl3 (46,56% Al) (рис. 123).

Два первых соединения разлагаются по перитектической реакции при температурах соответственно 2393 и 2163 К. Температура плавления алюминида ниобия NbAl3—1933 К. Растворимость алюминия в твердом ниобии составляет 3—5% (атомн.).

Система ниобий—кремний. Из диаграммы состояния системы Nb—Si (рис. 124) следует, что в системе образуются три тугоплавких силицида: Nb4Si (температура плавления 2873 К), Nb5Si3 (температура плавления 2753 К) и NbSi2 (температура плавления 2423 К). Тугоплавкими в этой системе являются и эвтектики: эвтектика в системе Nb—Nb4Si плавится при 2233 К, в системе Nb4Si—NbSi3 при 2373 К, в системе Nb5Si3—NbSi2 при 2183 К и только для частной системы NbSi2—Si температура плавления эвтектики снижается до 1678 К.

Из диаграммы состояния Nb—Si следует, что повышенное содержание кремния в легирующих сплавах с ниобием может вызвать заметное увеличение температуры их плавления.

Теплота образования силицида ниобия Nb5Si3 составляет 653 +/- 250 кДж/моль. Максимальная растворимость кремния в ниобии составляет 1,6% при 2153 К.

Система ниобий—железо. Диаграмма состояния Fe—Nb показана на рис. 125, откуда видно, что в этой системе имеются следующие четыре фазы:

1) p-фаза Fe2Nb (фаза Лавеса) с широкой областью гомогенности от 22 до 42% (атомн.) Nb; это объясняется взаимозаменяемостью атомов железа и ниобия и подтверждает сходство этой фазы с электронным соединением; температура плавления (с точки зрения ликвидуса) этой фазы составляет 1923—1933 К;

2) о-фаза, находящаяся в области эквиатомных концентраций и соответствующая формуле Fe21Nb19; при температурах <870 и >1770 К эта фаза распадается на р- и n-фазы;

3) n-фаза, соответствующая соединению Fe2Nb3 и так же, как p-фаза, обладающая широкой областью гомогенности — 56,5—64,5% (атомн.) Nb; максимальная точка ликвидуса для сплавов этой области составляет — 2100 К;

4) p-фаза, находящаяся в области высоких концентраций ниобия и устойчивая при 1420—1870 К; температура плавления сплавов в этой области превышает 2270 К.

Из диаграммы состояния Fe—Nb следует, что температура ликвидуса двойных сплавов железа с ниобием в области концентраций ниобия 60—65% не превышает 1940 К; дальнейшее увеличение содержания ниобия в сплаве вызывает заметный рост точки ликвидуса. Следует отметить, что даже при 50—65% Nb температура ликвидус сплавов превышает оптимальную как для легирования стали, так и для алюминотермического процесса.

Система ниобий—углерод. В этой системе (рис. 126) имеются монокарбид NbC, гомогенный в области составов от NbC0,72 до NbC1,00 и субкарбид Nb2C, область гомогенности которого лежит в пределах от NbC0,35 до NbC0,50.

Растворимость углерода в ниобии при 2500 К составляет 0,8% и резко снижается с уменьшением температуры: при комнатной температуре она равна 0,02% (атомн.). Ниобий не растворяется в твердом углероде.

Температура плавления монокарбида ниобия 3723 +/- 125 К, температура кипения 4723 К. Теплота образования NbC в стандартных условиях 140670 +/- 3 350 Дж/моль. Поскольку температура плавления карбида ниобия NbC значительно выше, чем ниобия, он кристаллизуется главным образом внутри зерен и не препятствует горячей деформации металла при 1700—1800 К.

Монокарбид ниобия образует с карбидами многих легирующих элементов непрерывные ряды двойных твердых растворов. Как следует из рис. 127, изменение параметров решетки (г. ц. к.) при образовании твердых растворов с карбидами Zr, Ta, Ti и V очень близко к аддитивному.

Система ниобий—азот. Ниобий энергично взаимодействует с молекулярным азотом, образуя при нагревании твердые нитриды. При взаимодействии азота с ниобием в обычных условиях образуются следующие пять фаз:

1) твердый раствор азота в ниобии (теплота растворения 19260 Дж/моль);

2) нитрид Nb2N (в-фаза) с областью гомогенности при 1470—1670 К от NbN0,40 до NbN0,50, плотность этого нитрида 8,33 г/см3;

3) нитрид с областью гомогенности NbN0,80—NbN0,90 (у-фаза);

4) мононитрид NbN (b-фаза), область гомогенности которого находится в пределах NbN0,88 — NbN0,98; плотность этого нитрида 8,40 г/см3, теплота образования 250 +/- 20 кДж/моль; выше 2570 К нитрид NbN разлагается;

5) нитрид с областью гомогенности от NbN1,00 до NbN1,018 (е-фаза), устойчив до 1640 К; выше этой температуры e-фаза обедняется азотом и переходит в b-фазу.

Нитрид ниобия NbN дает непрерывные твердые растворы с нитридами циркония, титана и ванадия, при этом значения постоянной кристаллической решетки меняются по зависимости, близкой к линейной.

При взаимодействии нитрида NbN и карбида ниобия NbC также образуется непрерывный ряд твердых растворов с почти аддитивным изменением параметров кристаллической решетки. Нитрид NbN также образует непрерывный ряд твердых растворов с карбидом Nb2C.

Система ниобий—водород. Водород растворяется в ниобии в атомарном состоянии; при этом образование твердого раствора является экзотермической реакцией, тепловой эффект которой увеличивается с ростом концентрации водорода от 1990 Дж/г*атом при атомном отношении H : Nb, равном 0,05, до 15 700 Дж/г*атом при H : Nb = 0,5.

Максимальная растворимость водорода в металлическом ниобии достигает 10% (атомн.), при более высоких его концентрациях образуются гидриды ниобия NbH0,5 и NbH. Гидрид ниобия NbH устойчив при комнатной температуре, при нагревании он окисляется до Nb2O5. В вакууме при нагревании до 1170 К поглощенный ниобием водород почти полностью удаляется.