Калориметрическое определение теплоты смешения компонентов металлической и шлаковой фаз

Впервые в алюминотермии систематические калориметрические исследования начаты В. А. Боголюбовым, сконструировавшим водяной калориметр большой емкости с изотермической оболочкой. Этот тип калориметра с небольшими усовершенствованиями был использован С.И. Сучильниковым. Большое количество исследований выполнено А.С. Дубровиным с сотр.; систематические калориметрические исследования проводятся группой уральских исследователей.

По конструкции калориметры делятся на две основные группы — жидкостные и массивные. В первом случае теплоприемник (аккумулятор теплоты) представляет собой жидкость, а во втором — массивный блок, изготавливаемый обычно из металла с высокой температуропроводностью (алюминий, медь, серебро). Во всех существующих системах калориметров измеряемым параметром является температура.

Точность определения теплового эффекта составляет основную сложность калориметрического эксперимента, поскольку как для жидкостных, так и массивных аккумуляторов теплоты характерны сравнительно невысокая теплопроводность, а следовательно, высокий градиент температур в объеме теплоприемника; этим и объясняется многообразие описанных в литературе конструкций калориметров.

Для определения удельной теплоты процесса алюминотермических шихт наиболее удобен жидкостный калориметр В.А. Боголюбова с изотермической оболочкой. Некоторые из термохимических величин, полученных в водяном калориметре, сконструированном специально для изучения металлотермических шихт, достаточно хорошо согласуются с литературными данными (например, теплота образования силицида железа), но большинство существенно отличается. По-видимому, на теплоту образования интерметаллических соединений влияют примеси других элементов, присутствующих в металлическом расплаве. Определенная погрешность, вероятно, вносится и при расчетах, поскольку используемые при этом табличные термохимические данные не всегда достаточно надежны.

Более точные значения теплоты образования или растворения при помощи таких калориметров были получены при изучении процесса взаимодействия элементов в условиях, исключающих попадание примесей. Алюминотермическую шихту, отличающуюся стабильной удельной теплотой процесса, использовали для нагрева кварцевых ампул, заполненных брикетами, изготовленными из смеси порошков металлов. В этом случае упрощается и расчет количества дополнительно выделившегося тепла. В некоторых опытах на водяном калориметре, проводимых по этой методике, не достигнуто полного расплавления брикетов, что свидетельствует о дефиците теплоты для достижения необходимой температуры, хотя расчетная температура горения использованных шихтовых смесей (термитов) составляла 2020—2370 К. Недостаток теплоты является следствием ее интенсивного отвода, поскольку градиент температуры между водой и бомбой чрезвычайно высок. Возможно из-за неполного протекания процесса взаимодействия элементов в ампулах теплота образования отдельных интерметаллических соединений, в частности Nb5Si3, ниже табличной. Отмеченный недостаток трудно устранить при использовании водяного калориметра.

Для жидкостных калориметров характерны следующие общие недостатки: испарение калориметрической жидкости, сложность достижения равномерного перемешивания жидкости, внесение дополнительных погрешностей при работе перемешивающих устройств, трудность точного измерения температуры из-за термической инертности ртутных термометров (термометр Бекмана имеет инертность 9 с, термическая инертность термопар ниже, чем ртутных термометров, но показания их колеблются из-за неоднородности материалов), быстрое снижение температуры в бомбе из-за чрезмерно большого перепада температур бомбы и жидкости, изменение температуры жидкости не должно превышать 4—5°, в противном случае возрастает ошибка при выполнении поправки на теплообмен.

Массивный калориметр обладает только одним из указанных недостатков — трудность точного измерения усредненной температуры, а следовательно, количества выделившейся теплоты из-за большого градиента температуры в массе металла.

Для изучения термодинамических характеристик металлотермических процессов в ЦНИИЧМ был разработан калориметр специальной конструкции, в основу которого положен принцип измерения количества выделившейся теплоты по изменению давления газа при постоянном объеме.

На рис. 89 изображен схематический разрез основного блока калориметрической установки.

Теплоприемник 1 представляет собой цилиндр, набранный из 28 медных дисков 2, каждый из которых на поверхности имеет паз глубиной 2 мм. Диски методом горячей насадки смонтированы на медной трубе 3, внутренняя поверхность которой обработана на конус (1°). Труба вместе с дисками помещена в медный цилиндр 4, приваренный по окружности к торцовым дискам. Последние приварены также и к внутренней трубе. В трубу вставляется медная калориметрическая бомба 5 и медный холодильник 6, необходимый для охлаждения газа, выделяющегося при протекании в бомбе металлотермической реакции. Пазы на дисках между собой сообщаются, образуя в теплообменнике единую герметичную полость, из которой выведены два патрубка 7, необходимые для заполнения ее газом и для замера давления.

Внутренняя труба закрывается крышкой, имеющей три патрубка, два для вывода газа, третий (центральный) — для ввода электрозапала в бомбу. Диаметр теплообменника 360 мм, высота 420 мм. Общая масса, включая бомбу и холодильник, составляет 261 кг. Теплообменник помещается в цилиндрическом сосуде с двойной стенкой, выполняющей роль изотермической оболочки 8. В пространстве между стенками оболочки циркулирует вода, постоянство температуры которой поддерживается двумя термостатами. Между оболочкой и теплоприемником установлено два экрана 9, изготовленных из листов нержавеющей стали, поверхность которых отполирована. Через патрубок 10 пространство между оболочкой и теплоприем-ником сообщается с диффузионным и форвакуумным насосами. Диаметр установки 960 мм, высота основного блока 1228 мм.

В калориметре такой конструкции провели серию опытов по определению теплоты образования различных соединений. Химический состав исходных материалов, использованных в опытах, приведен в табл. 50.

Для опытов использовали смеси соответствующих материалов или брикеты из этих смесей. Порошкообразную смесь или брикеты помещали в алундовые ампулы, которые закрывали тонкой асбестовой пластинкой. Ампулы устанавливали в объеме шихты так, чтобы после протекания реакции они оставались в массе остывшего расплава полностью закрытыми.

Экзотермическую смесь готовили сразу на два опыта — холостой и основной. Отличие заключалось в том, что в шихту холостого опыта устанавливаются пустые ампулы, а основного — ампулы с исследуемой смесью. Внутреннюю поверхность бомбы обкладывали фильтровальной бумагой, после чего в бомбу засыпали шихту и слегка уплотняли. На поверхность шихты насыпали 9,5 г запальной смеси (перекись бария и алюминия).

После сборки калориметра включали насосы и систему термостатирования оболочки. Одновременно корректировали давление азота в газовой полости (до 0,2 ат).

Горение шихты заканчивалось в среднем через 2,5 мин, а максимальное давление достигалось через 35 мин с момента зажигания шихты. Второй опыт проводили аналогично.

Теплоту образования каждого интерметаллида определяли по результатам трех опытов.

Полноту протекания реакции в ампулах проверяли визуальным просмотром металлографических шлифов под микроскопом, фазовым рентгеноструктурным и локальным рентгеноспектральным анализами. При определении теплоты образования соединений удовлетворительными считались только те опыты, в которых получали однофазную структуру сплава в ампулах и параметры решетки фазы соответствовали стандарту или совпадали с надежными литературными данными.

С целью установления надежности работы и точности определения термохимических величин на новом калориметре была замерена теплота образования силицида никеля NiSi, которая составила 86,7 кДж/моль, что практически совпадает с литературными данными (85,8 ± 8,4 кДж/моль).

Указанная в табл. 51 точность измерений определена как сумма двух величин, входящих в расчетную формулу — систематической ошибки и воспроизводимости (отклонения результатов отдельно взятых измерений от среднего значения в указанной серии опытов). Первая из них определяемая с точностью определения калориметрического числа и измерения давления, а вторая — по результатам трех—пяти опытов определения каждой величины теплоты образования, как отклонение от среднеарифметического значения.

С.И. Сучильников и Ю.Л. Плинер проводили калориметрическое изучение процесса выплавки ферротитана, в ходе которого определяли суммарный тепловой эффект процесса при соотношении компонентов шихты, близких к промышленному. В опытах использовали ильменитовый концентрат (42,32% TiO2; 27,91% FeO; 18,63% Fe2O3; 2,3% SiO2; 1,11% MnO; 0,04% S), порошок вторичного алюминия (89,63% А1; 1,86% Fe; 2,90% Si), гематитовую железную руду (91,50% Fe2O3; 3,80% SiO2), известь (85% CaO) и ферросилиций (74,98% Si; 24,46% Fe).

Содержание компонентов шихты при различных вариантах плавки ферротитана приведены ниже, г:

Опыты проводили в калориметре емкостью 90 дм3, аналогичном описанному в работе. При проведении опытов просушенную и тщательно перемешанную шихту засыпали в стальную калориметрическую бомбу, внутри которой устанавливали кожух из листового железа толщиной 0,5 мм, а на дно бомбы укладывали металлический диск. Наличие кожуха и диска приводило к образованию на их внутренней поверхности тонкого слоя гарниссажа, что, с одной стороны, уменьшало скорость отвода тепла, с другой, улучшало тепловые условия плавки и обеспечивало более полное взаимодействие окислов шихты с восстановителем. Во избежание выноса мелких фракций шихты к внутренней части крышки калориметрической бомбы подвешивали металлический экран. Воспламенение запальной смеси осуществляли электрическим током от алюминиевой спирали.

При проведении плавок основная масса восстановленного ферротитана собиралась на дне калориметрической бомбы в виде металлического слитка, однако в шлаке, особенно в нижней его части, наблюдались корольки металла. Поэтому полное количество восстановленного металла определяли по методу В.А. Боголюбова с использованием «коэффициента массы», рассчитанного по экспериментально установленной восстановимости окислов железа (99%).

В каждой серии опытов проводили по 5—6 плавок. Увеличение количества железной руды в шихте для выплавки ферротитана приводит к закономерному возрастанию массы металла и содержания железа в сплаве; восстановимость титана во всех трех сериях плавок была практически постоянной (в пределах точности эксперимента), в связи с чем его концентрация в сплаве снижалась с увеличением навески железной руды. Содержание алюминия в сплаве колебалось в относительно небольших пределах (3,57—4,12%), что подтверждает близость соотношения между восстанавливаемыми окислами и алюминием во всех трех сериях плавок.

Показатели калориметрических плавок ферротитана по номерам серии плавок приведены ниже:

Введение железной руды в состав шихты ферротитана не приводит к изменению показателя распределения титана между металлической и шлаковой фазами; в то же время отношение титана, находящегося в слитке металла, к общему количеству в шихте (извлечение титана) повышается при увеличении добавок руды вследствие уменьшения потерь металла в корольках как в результате повышения плотности металла, так и в связи с улучшением тепловых условий процесса.

Расчет теплового эффекта реакций восстановления окислов алюминием проводили на основании справочных данных по теплоте образования глинозема и восстанавливаемого окисла, предполагая, что 50% титана, связанного в окислы, находится в шлаке в виде TiO2, а остальной — в виде Ti2O3.

Сопоставление количества тепла, выделившегося в калориметре, с расчетом теплового эффекта экзотермических реакций по номерам серии плавок приведено ниже:

Как следует из приведенных выше данных, тепловой эффект восстановления окислов металлов алюминием при выплавке ферротитана не превышает 90% общего количества тепла, выделяющегося при протекании алюминотермического процесса. Поэтому использование в качестве приходной части теплового баланса внепечной алюминотермической плавки ферротитана только теплового эффекта реакций восстановления окислов металлов алюминием или учет только этой величины для оценки температуры алюминотермического расплава может привести к существенной погрешности результатов.

Оценка теплоты смешения в металлическом расплаве может быть произведена на основании работы, из которой следует, что если энергия образования растворов большинства алюминотермических сплавов AHm оказывается на 2—3 порядка меньше, чем тепловой эффект алюминотермического восстановления, то энергия растворения в сплаве алюминия и особенно кремния по порядку величин соизмерима с общим приходом тепла алюминотермической плавки. Авторы работы для оценки теплоты растворения кремния и алюминия в ферротитане использовали следующие величины: AHAlm = -100 кДж/г-атом (3726 Дж/г Al) и AHSim = —350 кДж/г-атом (9590 Дж/г Si).

Наиболее существенной составляющей теплоты образования шлакового расплава является, по-видимому, растворение в расплавленном глиноземе окиси кальция (AHCaOm = -31,4 кДж/моль, или 550 Дж/г CaO) и окиси магния (АHMgOm = -33,5 кДж/моль, или 837 Дж/г MgO).

Как следует из приведенных выше данных, учет растворения указанных компонентов в металлическом и шлаковом расплавах позволяет в пределах погрешности экспериментальных данных практически полностью оценить количество тепла, выделяющегося при проведении алюминотермической плавки. Такая оценка тем более необходима, что непосредственное использование данных калориметрических опытов для оценки удельной теплоты процесса плавки, проводимой в промышленных масштабах, невозможно из-за различий в полноте протекания восстановительных реакций (например, восстановимость титана в проведенных опытах 56—58%, а в условиях промышленной плавки 70—75%).

В работе для изучения тепловыделения металлотермических процессов применяли водяные калориметры емкостью 0,1 м3 двух конструкций — с пылегазовой ловушкой для опыта при атмосферном давлении и с игольчатым клапаном — для опытов в контролируемой атмосфере при повышенном давлении. Введение термопары внутрь бомбы позволило наряду с определением теплового эффекта реакций изучить скорость процесса.

Компоненты шихты взвешивались с точностью 0,001 г; общая масса шихты на один опыт составляла 600—1000 г. Уменьшение скорости теплоотдачи благодаря плотной бумажной прокладке между шихтой и стенкой бомбы ускорило процесс и обеспечило практически полное реагирование шихты. Зажигание 7 г запальной смеси из натриевой селитры и магния производили нихромовой спиралью (тепло запала 60 кДж). После окончания эксперимента шлак и металл взвешивали. Полную массу металла определяли на основе допущения 100%-ного перехода в слиток легковосстановимых элементов (меди, никеля, железа и др.) или 100%-ного использования восстановителя.

Для более полного протекания процессов реагирующие вещества использовали в виде тонких порошков и шихтовые смеси уплотняли.

В этой работе теплоту процессов выплавки ферромолибдена, металлического хрома, феррониобия и ферровольфрама изучали при составе шихты, близком к производственному.

При изучении плавки ферромолибдена было установлено, что калориметрическое тепло хорошо совпадает с расчетным, если принять —AH298SiO2 (стекло) равным 904 кДж/моль. Эти данные соответствуют сводке термодинамических данных системы Si—О.

Исследование выплавки металлического хрома в калориметре не выявило существенного различия фактического и расчетного тепла. При низком содержании алюминия в металле (менее 1,0%) это различие составило не более 0,5% (с учетом растворения азота в хроме —АH298 = 105,9 кДж/моль). В процессе производства металлического хрома получается металл с низким содержанием примесей (Cr>98%), а шлак состоит в основном из глинозема с примесями окиси хрома, не образующих устойчивых соединений во всем диапазоне концентраций. Основную погрешность в расчетах теплоты процесса по результатам калориметрических опытов может вносить образование низших окислов хрома в шлаковом расплаве.

Феррониобий в калориметре выплавляли из пирохлорового концентрата, и полученный сплав был близок по составу к производственному (53% Nb; 9% Si; 6,4% Al; 5,9% Ti; 1,2% Zr). Измеренное количество тепла оказалось выше расчетного на 7,8% без учета теплоты растворения примесей в металле и теплоты шлакообразования. С учетом теплоты образования силицида ниобия N5Si3 (AH298 = -653 кДж/моль) разница уменьшается до 1,5%.

В процессе калориметрического изучения выплавки ферровольфрама определяли влияние растворения алюминия в фольфраме. Количество алюминия в опытах меняли от 80 до 120% от теоретически необходимого для восстановления окислов вольфрама, железа и кремния. По приросту тепловыделения в зависимости от избытка восстановителя определено среднее значение теплоты растворения алюминия в вольфраме (при содержании Al до 6,85%) — 147 кДж/моль.

Теплоту образования вольфраматов из окислов определяли методом сравнения. Вначале определяли тепловыделение в процессе получения ферровольфрама из шихты, которая состояла из 300 г окиси железа, 100 г чистого вольфрамата кальция (или магния) и алюминия (с 5%-ным избытком алюминия от теоретически необходимого). Затем проводили опыты на шихте, составленной из свободных окислов в том же соотношении. Разница в тепловыделении сравниваемых процессов должна соответствовать теплоте разложения вольфраматов кальция и магния; эти величины оказались равными соответственно 154,5 и 23,4 кДж/моль. Была определена также теплота образования вольфраматов марганца и железа, равная соответственно 71,2 и 32,8 кДж/моль.

Определение теплоты растворения алюминия при получении сплавов алюминотермическим способом проводили в калориметрической бомбе восстановлением порошком алюминия разных окислов. Основные результаты определения теплоты растворения алюминия приведены в табл. 52.

При определении теплоты образования сравнительно тугоплавких интерметаллических соединений была разработана методика спекания стехиометрических смесей исходных порошков металлов, помещенных в экзотермические смеси, отличающиеся стабильным тепловыделением. Смеси порошков, соответствующие определенным соединениям (табл. 53), брикетировали в таблетки. Для предотвращения контакта таблеток с продуктами реакции термитов их помещали в кварцевые ампулы и загружали на дно бомбы калориметра, засыпая термитной смесью. В качестве термитов использовали составы из железной руды или окиси хрома и алюминиевого порошка; в качестве регуляторов температуры применяли добавки глинозема или плавикового шпата.

Большинство ферросплавов и лигатур, получаемых алюмино-термическим способом, имеет более сложный состав, чем двойные системы, и учет тепла сопутствующих процессов значительно усложняется.

В табл. 54 приведены экспериментальные данные теплоты растворения алюминия в ряде сложных сплавов. Изучению системы, соответствующей производству такого сложного сплава, как феррониобий, было посвящено специальное исследование.

Теплота растворения алюминия в ряде сложных сплавов оказалась близкой к найденной для основного компонента. В то же время авторы отмечают, что, помимо связей металл—алюминий, существуют и другие энергетические связи между составляющими сплавов. Так, по разнице тепловыделения при образовании сплавов Nb—Al и Nb—Fe—Al определена теплота растворения железа, составившая при отношениях Fe/Nb, равных 0,48; 1,25 и 1,62, соответственно 49,0; 27,8 и 22,4 кДж/г-атом Fe.

При изучении сложной системы с ниобием в первых сериях опытов раздельно восстанавливали окислы железа, ниобия и кремния при количестве алюминия в шихте, равном или превышающем стехиометрическое (с целью полного восстановления окислов и получения более достоверных данных по теплоте растворения).

В интервале отношений Al/Nb от 0,025 до 0,09—0,13 было измерено тепловыделение в зависимости от количества растворяющегося алюминия для сплавов ниобия с железом, а также кремнием (рис. 90, кривые 2—5). Растворение 1 г-атома алюминия вызывает примерно одинаковое тепловыделение во всех изученных случаях. Это, по мнению авторов, позволяет предположить, что в сплавах ниобия с железом или кремнием связи алюминия с ниобием сохраняются, несмотря на существенное изменение состава сплава.

Теплота растворения кремния в ниобии для отношений Si/Nb, соответствующих NbSi и Nb5Si3, не зависит от концентрации алюминия и для первого случая равна 197,2, для второго 163,3 кДж/г-атом. Следовательно, теплота образования сплавов Nb—Si—Al в пределах изученных содержаний алюминия и кремния может определяться путем аддитивного сложения теплот образования бинарных сплавов Nb—Al и Nb-Si.

На рис. 91 и 92 представлена разница в количестве тепла, измеренного в калориметрических опытах, что дает наглядное представление об изменении энергетических параметров системы Nb—Fe—Si—Al в зависимости от концентрации железа.

По данным, как для кремнистого, так и низкокремнистого феррониобия, содержащего до 5—7% Al, теплоту растворения можно считать равной 93,4 кДж/г-атом Al. Теплоту растворения кремния в ниобии можно принимать для отношений Si/Nb = 0,075—197,2 кДж/г-атом, при Si/Nb < 0,18—163,3 кДж/г-атом, при Si/Nb < 0,6—83,7 кДж/г-атом Si.

Изучение энтальпии образования жидких расплавов железа с алюминием проводилось во всем интервале концентраций алюминия (0 < XAl < 1). Оказалось, что парциальные и интегральные энтальпии растворения сложным образом зависят от состава. Парциальная теплота растворения алюминия равна AHAloo = -64,43 кДж/г-атом, а железа A HFeoo = -95,19 кДж/г-атом. Максимальная интегральная теплота образования соответствует xAl = 0,57 и равна АН = -20,91 кДж/г-атом. Значительные отрицательные энтальпии образования указывают на энергетическую неэквивалентность разнородных межатомных взаимодействий и микронеоднородное строение железо-алюминиевых расплавов.

В отличие от железа, расплавы хрома с алюминием имеют меньшие энергетические связи. По данным работы, в которой изучена энтальпия образования хром-алюминиевых расплавов при 1830 К в диапазоне от 0 до 55% (ат.) Cr, парциальная молярная энтальпия образования хрома в алюминии составляет АHCroo = -35,5 кДж/г-атом, а максимальная интегральная молярная энтальпия образования АН - -6,53 кДж/г-атом и приходится на расплав, содержащий примерно 59% (ат.) Al. В системе Cr—Al, по результатам этих исследований, отклонения от закона Рауля невелики, в связи с чем авторы полагают, что при расчете теплоты образования можно пренебречь концентрационными изменениями энергий межатомного взаимодействия и внутренних энергий самих атомов. Интегральная молярная энтальпия образования сплава в этом случае может быть описана уравнением

где n — параметр ближнего порядка.

Первые парциальные молярные энтальпии растворения ванадия АHVoo и циркония AHZroo равны соответственно — 70,8 и —166,6 кДж/г-атом, а минимальные интегральные молярные энтальпии образования (AHmin) соответственно — 15,8 (при 33% (ат.) V) и —38 кДж/г-атом (при 45% (ат.) Zr).

Для расплавов системы Al—Ti парциальные молярные энтальпии растворения алюминия в титане AHAloo титана в алюминии AHTioo соответственно равны —98,0 кДж/г-атом и 114,0 кДж/г-атом, а интегральная молярная энтальпия образования расплавов достигает максимума (—30,0 кДж/г-атом) при xAl = 0,53.

Эти и многие другие исследования свидетельствуют, что многие металлы образуют с алюминием прочные интерметаллические соединения. Так, это относится к 3d-переходным металлам, титану и др. В процессе плавления и при небольшом перегреве в них сохраняется ближний порядок и лишь слабо меняется природа межатомного взаимодействия. Однако термодинамические характеристики этих расплавов не подчиняются теории регулярных растворов. В работе дается методика расчета термодинамических характеристик бинарных сплавов переходных металлов с алюминием и кремнием.

Таким образом, большинство выполненных в настоящее время калориметрических исследований термодинамических характеристик относится к бинарным системам и лишь весьма немного — к более сложным. В то же время большинство сплавов и лигатур, получаемых методами алюминотермии, имеет сложный состав и в настоящее время для них не существует достаточно надежных методов учета всех сопутствующих тепловых процессов, протекающих во время металлотермического восстановления окислов. В связи с этим все большее значение приобретают экспериментальные исследования в калориметрах различных конструкций тем более, что полученные ранее данные не всегда согласуются между собой.