Учет влияния тепловых потерь на температуру продуктов алюмотермических реакций

Протекание реальных алюминотермических процессов всегда сопровождается определенными тепловыми потерями, снижающими температуру получаемого расплава. Величина этих потерь зависит от ряда факторов — объема проплавляемой шихты, формы плавильного горна, способа ведения плавки, скорости процесса, его удельной теплоты, количества элементов, испаряющихся в ходе алюминотермического восстановления и т. д.

Исследованию теплового баланса металлотермической плавки и экспериментальному определению величины тепловых потерь посвящено значительное количество работ. В.А. Боголюбовым впервые изучены тепловые условия восстановления окиси железа, а также получения ферротитана и металлического хрома в калориметре. Большой интерес представляют калориметрические исследования, проведенные А.С. Дубровиным с сотр. С.И. Сучильниковым разработана методика исследования теплового баланса промышленной алюминотермической плавки и проведены тепловые балансы выплавки ферротитана, металлического хрома и безуглеродистого феррохрома специального назначения.

Анализ литературных данных показывает, что колебания потерь тепла при различных условиях металлотермического восстановления оказываются настолько большими, что использование в тепловых расчетах различных процессов какой-либо одной величины тепловых потерь [что сделано, например, Н.Г. Ключниковым при выводе уравнения (162)] приводит к дополнительной погрешности, значительно превышающей допустимую при расчете шихт. Так, согласно имеющимся в литературе тепловым балансам, потери тепла металлотермического восстановления колеблются от 8 до 25,3% общего прихода тепла. Если принять для расчета среднюю величину тепловых потерь 16,6%, то ошибка в определении температуры расплава для различных технологических схем составит ±200°. Поэтому необходимым звеном теплового расчета алюминотермических шихт должна быть оценка величины тепловых потерь, характерной для принятых условий проведения процесса.

Нетрудно показать, что полученные выше уравнения (174)—(176) могут быть использованы не только для характеристики зависимости температуры расплава от его теплосодержания, но и для расчета температуры реальных алюминотермических процессов, сопровождающихся тепловыми потерями. Обозначим через qп долю тепла экзотермических реакций (или долю общего прихода тепла при наличии других его источников), расходуемую на покрытие тепловых потерь, и через Tр — фактическую температуру расплава в момент окончания восстановительных реакций; тогда уравнение (167) для процесса с тепловыми потерями можно записать следующим образом:

Уравнение (185) дает возможность оценить уровень тепловых потерь по известной температуре расплава Tр. Действительно, так как

где Tм — температура расплава при отсутствии тепловых потерь.

Уравнение (185) можно представить в несколько иной форме. Так как

где Qал — общее количество тепла алюминотермического процесса.

Уравнения (189) и (192) позволяют оценить тепловые потери металлотермического процесса, используя экспериментальные или литературные данные о температуре расплава в момент окончания восстановительных реакций.

Ниже рассматриваются примеры приближенной оценки тепловых потерь процессов алюминотермического получения некоторых сплавов, осуществляемых по различным технологическим схемам.

Выплавка металлического хрома. Результаты теплового баланса лабораторной плавки металлического хрома, шихту которой рассчитывали на 10 кг окиси хрома, показали, что количество выделившегося тепла Qал равно 39 980 кДж. Теплосодержание шлака составляет 63,0% расходной части теплового баланса, теплосодержание металла — 24,3%, тепловые потери 12,7%. Температура расплава Tр равна 2200 К. Количество металла, полученного в результате плавки, составляет 6,2 кг, его теплоемкость — 4,86 кДж/град; теплоемкость 7,7 кг шлака равна 9,46 кДж/град. В расплаве 471 г-атом.

Исходя из приведенных данных, находим

т. е. расчетное значение qп удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными теплового баланса.

Тепловые потери внепечной промышленной плавки металлического хрома можно оценить на основании исследования, в котором изучалось влияние скорости проплавления шихты на температуру расплава в момент окончания алюминотермического процесса (плавки вели с нижним запалом, шихту рассчитывали на 3000 кг окиси хрома).

Результаты расчета тепловых потерь этого процесса по уравнению (189) показаны на рис. 86. Величина qп возрастает пропорционально времени хода плавки с 8,5 до 11,0% при скорости проплавления шихты vш 150 и 100 кг/(м2*мин) соответственно. При скорости проплавления шихты, характерной для обычной промышленной выплавки [110—120 кг/(м2*мин)], тепловые потери составляют — 10,5%.

Обработка результатов (см. рис. 86) методом наименьших квадратов дает следующую зависимость величины тепловых потерь qп от скорости проплавления шихты vш:

На этом же рисунке показаны тепловые потери для некоторых плавок, в ходе которых по тем или иным причинам частично раскрывался колошник; тепловые потери в этом случае заметно возрастали.

Тепловые потери восстановительного периода плавки металлического хрома с предварительным расплавлением окиси хрома в электропечи можно определить на серии полупромышленных плавок (на 30 кг окиси хрома), в ходе которых исследовали зависимость температуры расплава от величины удельной теплоты процесса, изменяемой путем проплавления разных количеств окиси хрома (табл. 44).

Математическая обработка результатов расчета зависимости тепловых потерь от величины удельной теплоты процесса полупромышленной плавки металлического хрома с частичным расплавлением окиси хрома в электропечи (рис. 87) приводит к следующему выражению:

Тепловые потери восстановительного периода промышленной электропечной плавки алюминотермического хрома можно определить из данных теплового баланса, приведенного в работе: CpжMe = кДж/град, Срж.шл = 2328 кДж/град, теплосодержание расплавленной извести и окиси хрома 1 914 197 кДж, тепло, выделяющееся входе восстановительных реакций 7 795 348 кДж, температура расплава в момент окончания проплавления шихты 2370 К.

Полученная величина qп близка к экспериментальным данным теплового баланса, согласно которому тепловые потери восстановительного периода промышленной плавки металлического хрома в электропечи составили примерно 8%.

При проведении промышленной плавки металлического Хрома с выпуском металла и шлака получены данные, позволяющие оценить уровень тепловых потерь при проплавлении алюминотермической шихты в наклоняющемся плавильном горне, футеровка которого нагрета во время проведения предыдущих плавок: масса металла 1200 кг (CржМе = 910 кДж/град), масса шлака 1630 кг (Срж.шл = 2230 кДж/град), удельная теплота процесса bH' = 86 кДж/г-атом, Tp = 2400 К перед его выпуском из горна, общее количество тепла, выделяющегося во время плавки, Qал = 8 550 000 кДж.

Используя эти данные, находим

Выплавка безуглеродистого феррохрома. Определим тепловые потери в ходе восстановительного периода промышленной плавки безуглеродистого феррохрома с предварительным расплавлением части окислов, используя экспериментальные данные материального и теплового баланса.

При проведении промышленной плавки с предварительным расплавлением флюсов и части хромового концентрата «на блок» получено 931 кг металла (80,1% Cr, ~20% Fe) и 2263 кг шлака (4,9% Cr2O3, 20,1 % CaO, 13,61 % MgO, 59,8% Al2O3). Температура окисного расплава перед загрузкой восстановительной части шихты равнялась 2010 К, температура шлака после окончания восстановительных реакций 2250 К. Суммарный приход тепла во время плавки (11 778 МДж) слагался из тепла экзотермических реакций (6801 МДж), электроэнергии (5475 МДж) и теплоты смешения шлакового расплава (502 МДж).

Расходная часть теплового баланса состояла из теплосодержания металла (13,7% общего расхода тепла), теплосодержания шлака (63,8%) и тепловых потерь (21,9%).

Поскольку отношение хрома к железу в полученном сплаве близко к четырем, величина С (без учета растворения в шлаке окислов хрома, кальция и магния) определится по уравнению (181)

Для приведенного состава шлака в соответствии с работой величину Тм.шл можно принять равной примерно 1950 К, т. е. температура плавления шлака на 350° ниже точки плавления чистой окиси алюминия, что должно привести к снижению величины С примерно на 70°.

Теплоемкость жидкого феррохрома

Аналогичный расчет приводит к величине теплоемкости шлака, равной 3250 кДж/г-атом, тогда

В данном случае величина qп совпадает со значением, которое определено в работе путем проведения теплового баланса.

При проведении промышленной плавки алюминотермического феррохрома с выпуском металла и шлака, по данным, получено 826 кг металла (СрМеж = 630 кДж/град) и 1774 кг шлака (Срж.шл = 2540 кДж/град), близких по составу к продуктам плавки «на блок». Температура шлакового расплава в момент окончания восстановительных реакций была 2520 К, общий приход тепла во время плавки составлял 9617 МДж. Исходя из этих данных, получим

Согласно работе, тепловые потери плавки алюминотермического феррохрома с выпуском расплава составляют 15,8%.

Выплавка феррониобия. Для расчета тепловых потерь при вне-печной плавке феррониобия принимаем следующий состав концентрата: 40% Nb2O5; 9% TiO2; 11% SiO2; 21% CaO; 8% ZrO2; 11% Fe2O3. В шихте промышленной плавки на 100 кг концентрата приходится 44 кг алюминиевого порошка, 9 кг железной руды и 25 кг натриевой селитры.

При коэффициентах восстановления Fe2O3 = 100%, Nb2O5 = 95%, SiO2 = 60% и TiO2 = 50% приход тепла от экзотермических реакций составит, кДж:

Состав шлака плавки феррониобия: 60% Al2O3; 4% TiO2; 2,6% Nb2O5; 10,1% CaO; 1,7% MgO; 5,9% SiO2; 0,9% FeO; 4,9% ZrO2; 4,0% K2O. Теплоемкость 1 кг такого расплава 1,26 кДж/град.

Теплоемкость жидкого феррониобия (60% Nb; 20% Fe; 10% Ti и 10%Si) равна 0,56 кДж (кг*град).

В ходе плавки на 100 кг концентрата образуется 44,5 кг металла; кратность шлака феррониобия 2,5, следовательно, общая теплоемкость расплава составит

Величина С для процесса получения феррониобия равна 180°, экспериментально определенная температура расплава 2610 К. Тогда:

Таким образом, при плавке феррониобия тепловые потери больше, чем, например, при выплавке металлического хрома. Существенной статьей тепловых потерь этого процесса (около 10%) является теплосодержание газовой фазы, образующейся при разложении натриевой селитры. Кроме того, большие тепловые потери обусловлены невозможностью проведения этого процесса с закрытым колошником.

Выплавка ферросиликоциркония. По данным материального и теплового баланса промышленной плавки ферросиликоциркония, в которой основным источником тепла является тепло электроэнергии, поступающее во время проплавления смешанной порошкообразной шихты в стационарном электропечном агрегате, масса металла составила 940 кг (55% Zr; 24% Si; 4% Al; 17% Fe), масса шлака 1800 кг (5% ZrO2; 2% SiO2; 30% CaO; 8% MgO; 55% Al2O3). Теплоемкость жидкого металла CржМе = 632 кДж/град, теплоемкость жидкого шлака Срж.шл = 2423 кДж/град. Суммарный приход тепла во время плавки 9209 МДж, температура расплава 2180 К. Распределение тепла между отдельными статьями расходной части теплового баланса следующее: теплосодержание сплава 17%, теплосодержание шлака — 66%, тепловые потери 17%.

Величина Tm равна 2675 К, следовательно:

Из рассмотренного примера ясно, что уравнение (192) может быть использовано также для расчета тепловых потерь электропечной алюминотермический плавки, в которой основным источником тепла является электроэнергия (при выплавке силикоциркония тепло электроэнергии составляет свыше 70% общего прихода тепла).

Сравним экспериментально определенную температуру расплава с рассчитанной по уравнениям Н.Г. Ключникова, В.А. Боголюбова и А.С. Дубровина. При отнесении величины Qал к 1 кг шихты удельная теплота процесса выплавки ферросиликоциркония ЬН равна 3200 кДж/кг, а при отнесении тепла к 1 г-атому величина bН' составляет 90 кДж/г-атом. Тепловой коэффициент В. А. Боголюбова для рассматриваемых условий можно принять равным 1,5 кДж/(кг*град). Тогда Th процесса составит, К:

Таким образом, при оценке Tp алюминотермического производства ферросиликоциркония по этим уравнениям результаты получаются завышенными в первом случае на 510°, или на 22,4%, во втором — на 230°, или на 10,6%, в третьем — на 200°, или на 9,2%.

Очевидно, что существенное отклонение Tp, рассчитанной по уравнениям (164) и (165), от экспериментальной не вызывается специфическими особенностями электропечной плавки ферросиликоциркония. Как следует из результатов расчета теплового баланса, при этом процессе, так же как и при внепечной алюмино-термической плавке, основное количество поступающего тепла расходуется на плавление продуктов реакции и их нагрев до Tp, поэтому температурный уровень процесса и в этом случае определяется главным образом зависимостью температуры данного алюминотермического расплава от его теплосодержания и величины удельной теплоты процесса.

Превышение расчетных величин Tp, полученных по уравнениям (164) и (165), над фактической температурой продуктов плавки ферросиликоциркония, не может быть объяснено различием теплоемкостей циркония и железа, алюминотермическое восстановление которого положено в основу предложенных уравнений: теплоемкость жидкого циркония (как удельная, так и грамм-атомная) ниже, чем теплоемкость железа, поэтому при прочих равных условиях температура процесса, рассчитанная по уравнениям (164) и (165), должна быть ниже фактической.

Однако для рассматриваемого процесса теплосодержание металла составляет лишь 17% общего расхода тепла, кроме того, теплота плавления циркония превышает теплоту плавления железа, поэтому теплосодержание жидкого циркония в точке плавления незначительно отличается от этой величины для железа.

В то же время теплоемкость расплавленного шлака производства ферросиликоциркония [30,7 Дж/(г-атом*град)] значительно превышает теплоемкость жидкого глинозема [28,9 Дж/(г-атом*град)], что является основной причиной получения более высоких расчетных данных по сравнению с фактическими. Завышению расчетных данных способствует также более высокая величина потерь по сравнению с внепечной плавкой с закрытым зеркалом расплава, для которой уравнения (164) и (165) дают наиболее близкие к фактическим результаты.

Рассчитаем температуру расплава по уравнению (185). Для выплавки ферросиликоциркония можно принять К = 32,5 (см. табл. 40) и С = 250 (см. табл. 43), тогда Тр = 32,5*(1—0,17)*90—250 = 2170 К.

Таким образом, при алюминотермическом производстве ферросиликоциркония Tp, рассчитанная по уравнению (185), удовлетворительно согласуется с экспериментально полученной величиной.

Метод расчета тепловых потерь по уравнению (192) не является специфичным только для алюминотермии и может быть использован при расчетах других металлотермических процессов. Покажем это на примере определения тепловых потерь силикотермической плавки ферромолибдена, используя результаты теплового баланса, приведенные в монографии В.П. Елютина и др.: при проплавлении шихты, рассчитанной на 100 кг концентрата, выделяется 422 400 кДж тепла; при этом образуется 96,8 кг металла (59% Mo и 41% Fe) и 91,3 кг шлака (65% SiO2, 25% FeO и 10% Al2O3). Температура плавления ферромолибдена 2070 К, температура расплава 2120 К. Температура ликвидуса шлака приведенного выше состава на основании диаграммы состояния FeO—SiO2—Al2O3 может быть принята равной 1600 К. Тогда:

Как следует из приведенного расчета, для силикотермического восстановления трехокиси молибдена вследствие чрезвычайно малой величины теплоты плавления кремнезема (7500 Дж/моль) сумма произведений теплоемкостей металла и шлака на их температуру плавления больше, чем величина ЕQ', и, следовательно, в уравнении (167) для этого процесса значение С будет не вычитаться, а складываться с величиной KbH'.

Найдем максимальную температуру плавки ферромолибдена силикотермическим способом:

По данным В.П. Елютина и др., тепловые потери силикотермической плавки ферромолибдена составляют 25,3%.

А.С. Дубровиным изучалась связь между температурой расплава при силикотермическом производстве ферромолибдена и длительностью плавки т, которая позволяет получить зависимость qп(т) для этого процесса. Приведенные на рис. 88 данные относятся к плавкам, имевшим примерно одинаковую величину удельной теплоты процесса bH' (77,67 +/-0,63 кДж/г-атом).

Как следует из рис. 88, наклон кривой qп (т) не остается постоянным в связи с уменьшением количества тепла, излучаемого в единицу времени поверхностью расплава при уменьшении его температуры.

Рассмотренные примеры показывают, что значительные изменения тепловых потерь в зависимости от условий проведения плавки не позволяют рекомендовать какое-либо одно значение qп для теплового расчета алюминотермических шихт. Обработка данных по замерам температур реальных алюминотермических расплавов с использованием уравнений (185) и (192) дает определенную ориентацию при оценке значения qп для различных условий проведения плавки.

Кроме того, использование уравнений (185) и (192) может оказаться полезным для оценки правильности проведения теплового баланса плавки.

Анализ изменения величины qп при различных условиях проведения алюминотермической плавки показывает, что величина тепловых потерь промышленной плавки с навеской шихты, рассчитанной на 2500—3000 кг концентрата, при выплавке с нижним запалом в обычно используемом плавильном горне (чугунный цилиндр с магнезитовой футеровкой подины) может быть принята равной 10,3—12,5% (по данным выплавки ферротитана и металлического хрома). Если по ходу плавки не удается избежать частичного раскрытия зеркала расплава, тепловые потери промышленной плавки возрастают до 13—14% (по данным Еыплавки металлического хрома и феррониобия). Особенно велики тепловые потери при проведении процесса с верхним запалом, когда зеркало расплава остается открытым на протяжении всего времени протекания восстановительных реакций. Как следует из результатов обработки серии промышленных плавок ферромолибдена (см. рис. 88), тепловые потери для этой технологической схемы возрастают от 15 до 28% при изменении длительности плавки от 5 до 55 мин соответственно.

Если во время плавки образуются газообразные продукты, то тепловые потери увеличиваются на величину их теплосодержания.

Определить изменение тепловых потерь в зависимости от скорости проплавления шихты для промышленной плавки с нижним запалом можно при помощи уравнения (193), а для процессов, проводимых с верхним запалом — на основании данных рис. 88.

Тепловые потери двустадийной электропечной плавки на блок в промышленных условиях составляют 17—27% (по данным выплавки металлического хрома, ферросиликоциркония и безуглеродистого феррохрома специального назначения) и распределяются следующим образом:

проведение запала и расплавление рудной части шихты — 9—10%; эта часть тепловых потерь связана в первую очередь с расходом тепла на нагрев футеровки горна и излучением тепла электродами;

восстановительный период плавки — при выплавке ферросиликоциркония 7%, металлического хрома 8—10%, безуглеродистого феррохрома 18% (вследствие проведения восстановительных реакций с открытым зеркалом расплава).

Зависимость уровня тепловых потерь от величины удельной теплоты процесса можно ориентировочно оценивать по уравнению (194) (по данным полупромышленной электропечной плавки металлического хрома).

Тепловые потери алюминотермического восстановления имеют минимальное значение при проведении полунепрерывного процесса, когда футеровка плавильного горна нагревается теплом от предыдущей плавки (по данным промышленной плавки металлического хрома qп = 4%).

Сравнение тепловых потерь при осуществлении алюминотермического восстановления по различным технологическим схемам показывает, что величина qп определяется такими факторами, кaк конструктивные особенности плавильного агрегата, способ ведения плавки, температура футеровки и т. д., и что использование наиболее рациональных схем алюминотермического процесса позволяет в ряде случаев в несколько раз уменьшать потери тепла во время плавки.

Значение уменьшения тепловых потерь алюминотермической плавки не исчерпывается возможностью проведения плавки с меньшими затратами тепла (использование меньшего количества термитных добавок или полное их исключение из состава шихты и т. д.). В связи с тем, что отвод тепла от расплава происходит в течение определенного промежутка времени, температура расплава Tр в момент окончания проплавления последних порций шихты не совпадает с температурным уровнем, достигаемым продуктами реакции в ходе восстановительных реакций. В качестве наиболее вероятной температуры расплава в момент протекания восстановительных реакций Tпр целесообразно использовать среднюю величину между максимально возможной (qп = 0) температурой процесса Tм и Tр, замеряемой в момент окончания проплавления шихты

Чем выше уровень тепловых потерь, тем больше разница между величинами Tпр и Tр и, следовательно, тем выше должна быть температура пр, получаемая в ходе восстановительных реакций, для достижения одной и той же величины Tp, необходимой для полного разделения металлической и шлаковой фаз. В то же время увеличение значения Tпр с ростом величины qп отрицательно сказывается на технико-экономических показателях процесса, особенно при наличии веществ с относительно невысокими температурами кипения. Это обстоятельство, очевидно, является одним из факторов, объясняющих наблюдаемое повышение показателей производства при использовании полунепрерывного процесса.

По мере уменьшения величины тепловых потерь разница между тремя температурными характеристиками алюминотермического процесса Tм, Tпр и Tр уменьшается и в предельном случае при qп = 0, как следует из уравнения (195):