CALPHAD
CALPHAD (аббр. от англ. CALculation of PHAse Diagrams) — метод расчёта фазовых диаграмм, предложенный Л. Кауфманом в 1960-х годах. Под равновесными фазовыми диаграммами обычно понимают диаграммы зависимости состава химической системы от температуры. На фазовой диаграмме отмечаются области существования соединений и растворов (то есть фаз) и области их сосуществования. Фазовые диаграммы — очень мощный инструмент для прогнозирования состояния системы при различных условиях. Впервые они появились как графический метод обобщения экспериментальной информации о равновесии. В сложных системах вычислительные методы, такие как CALPHAD, используются для моделирования термодинамических свойств для каждой фазы и моделирования поведения многокомпонентной системы в целом. Подход CALPHAD базируется на том факте, что фазовая диаграмма — это проявление равновесных термодинамических свойств системы, которые слагаются из свойств составляющих систему фаз. Таким образом, существует возможность расчёта фазовой диаграммы путём начальной оценки термодинамических свойств всех фаз системы.
Методика
Метод CALPHAD объединяет всю экспериментальную информацию о фазовых равновесиях в системе и всю термодинамическую информацию, полученную при проведении термохимических и теплофизических исследований. Затем набор термодинамических свойств каждой фазы описывается математической моделью, содержащей настраиваемые параметры. Параметры вычисляются оптимизацией — подгонкой модели под всю информацию, включая сосуществующие фазы. После этого возможен пересчёт фазовой диаграммы и термодинамических свойств составляющих систему фаз. Концепция метода CALPHAD состоит как в получении непротиворечивого описания фазовой диаграммы, так и в достоверном предсказании множества стабильных фаз и их термодинамических свойств в тех областях фазовой диаграммы, где отсутствует экспериментальная информация, а также метастабильных состояний путём моделирования фазовых превращений.
Есть два критических фактора для успешного использования метода CALPHAD.
Термодинамическое моделирование фаз
Первый фактор — это нахождение реалистичной и удобной математической модели для энергии Гиббса каждой фазы. Энергия Гиббса используется потому, что большинство экспериментальных данных получено при определённых значениях температуры и давления. Кроме того, любая другая термодинамическая величина может быть получена исходя из энергии Гиббса. Получение полного описания энергии Гиббса многокомпонентной системы в аналитическом виде невозможно. Поэтому необходимо определить основные особенности, на которых и строить математическую модель. Расхождение между моделью и реальной системой, в конечном счёте, представляется разложением в степенной ряд температуры, давления и состава фазы. Настраиваемые параметры модельного описания уточняются до воспроизведения экспериментальных данных. Мощность метода CALPHAD состоит в том, что описание подсистем, составляющих многокомпонентную систему, может быть объединено для её полного описания.
Расчёт равновесия
Вторым критическим фактором является наличие компьютерных программ для расчёта равновесия и различных типов схем и баз данных с экспертной информацией. В настоящее время существует множество различных видов моделей, используемых для различных видов фаз, есть несколько термодинамических баз данных (как коммерческих, так и свободно распространяемых) различных материалов (стали, суперсплавы, полупроводниковые материалы, водные растворы, оксиды и т. д.). Есть также несколько различных видов программ, использующих различные виды алгоритмов расчёта равновесия. Наиболее развитые из них позволяют использовать при расчёте равновесия не только температуру, давление и состав, но и множество других типов условий существования системы, так как часто равновесие может быть определено при постоянном объёме или при заданном химическом потенциале элемента или составе определённой фазы и др.
Использование
Подход CALPHAD медленно развивался с 1960-х годов пока в 1980-х не появились сложные системы на основе термодинамических баз данных. Сейчас имеется несколько коммерческих (FactSage, MTDATA, PANDAT, Thermo-Calc, NUCLEA/GEMINI и др.) программных продуктов, а также бесплатные программные коды - OpenCalphad и PyCALPHAD. Они используются и при проведении научных исследований и на производстве. Применение этих программ позволяет существенно уменьшить временные и материальные затраты путём оптимизации экспериментальной работы в результате термодинамического прогнозирования поведения многокомпонентных систем (что было бы практически невозможно без подхода CALPHAD). Есть журнал CALPHAD, где освещаются научные достижения в области термодинамического моделирования фазовых диаграмм. Научные работы, описывающие использование метода CALPHAD публикуются и во многих других журналах.
