09.02.2021

Автопротолиз


Автопротолиз — гомофазный процесс самоионизации, обратимый процесс передачи протона от одной нейтральной молекулы жидкости к другой и образования в результате равного числа катионов и анионов.

Автопротолиз как кислотно-основное взаимодействие

Понятие автопротолиза вытекает из протонной теории кислот и оснований Брёнстеда-Лоури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии. Сущностью кислотно-основного взаимодействия по Брёнстеду-Лоури является передача протона от кислоты к основанию. При этом в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары сопряженных кислот и оснований (протолитов):

A 1 + B 2 ⇄ A 2 + B 1 {displaystyle {mathsf {A1+B2 ightleftarrows A2+B1}}}

Растворители, которые являются протолитами по отношению к растворенным веществам, называются протонными растворителями. К их числу относятся вода H2O, аммиак NH3, фтороводород HF, уксусная кислота CH3COOH и др. Главное из свойств всех протонных растворителей — способность их молекул к автопротолизу: каждый протонный растворитель является амфолитом по отношению к самому себе.

Реакция автопротолиза в общем виде отвечает уравнению:

2 H L ⇄ H 2 L + + L − {displaystyle {mathsf {2HL ightleftarrows H_{2}L^{+}+L^{-}}}}

При этом образуются так называемые лионий (катион растворителя) H2L+ (кислота сопряженной пары H2L+ / HL) и лиат (анион растворителя) L- (основание сопряженной пары HL / L-). Так, для воды автопротолиз протекает с образованием катионов гидроксония H3O+ и гидроксид-ионов, OH-):

2 H 2 O ⇄ H 3 O + + O H − {displaystyle {mathsf {2H_{2}O ightleftarrows H_{3}O^{+}+OH^{-}}}}

Это равновесие называется равновесием автопротолиза воды.

Автопротолиз характерен не только для воды, но и для многих других протонных растворителей, молекулы которых связаны между собой водородными связями, например, для аммиака, метанола и фтороводорода:

2 N H 3 ⇄ N H 4 + + N H 2 − {displaystyle {mathsf {2NH_{3} ightleftarrows NH_{4}^{+}+NH_{2}^{-}}}} 2 C H 3 O H ⇄ C H 3 O H 2 + + C H 3 O − {displaystyle {mathsf {2CH_{3}OH ightleftarrows CH_{3}OH_{2}^{+}+CH_{3}O^{-}}}} 2 H F ⇄ H 2 F + + F − {displaystyle {mathsf {2HF ightleftarrows H_{2}F^{+}+F^{-}}}}

Константа автопротолиза

Применение закона действующих масс к равновесной гомофазной реакции автопротолиза позволяет получить количественную характеристику — константу автопротолиза (иначе ионное произведение) растворителя KS. Термин «константа автопротолиза» используется обычно в протолитической теории, а «ионное произведение» — в теории электролитической диссоциации.

Для протонного растворителя HL может быть записана соответствующая константа равновесия:

K c = [ L − ] ⋅ [ H 2 L + ] [ H L ] 2 = c o n s t = f ( T ) {displaystyle {mathsf {K_{c}={frac {[L^{-}]cdot [H_{2}L^{+}]}{[HL]^{2}}}=const=f(T)}}}

Степень протолиза очень мала и, следовательно, равновесная молярная концентрация непротолизованных молекул растворителя [HL] практически равна исходной концентрации этого растворителя CHL, то есть постоянна.

Объединяя постоянные Kс и [HL]2 в одну константу Kс · [HL]2 и обозначая её Ks, получим выражение:

K s = [ L − ] ⋅ [ H 2 L + ] = c o n s t = f ( T ) {displaystyle {mathsf {K_{s}={[L^{-}]cdot [H_{2}L^{+}]}=const=f(T)}}}

Величина Ks — константа автопротолиза или ионное произведение растворителя — служит количественной характеристикой реакции автопротолиза данного растворителя. Константа автопротолиза является постоянной величиной для данной температуры и данного растворителя.

Например, для уксусной кислоты:

2 C H 3 C O O H ⇄ C H 3 C O O H 2 + + C H 3 C O O − ;       K s = 2 , 5 ⋅ 10 − 13 , 20 o C {displaystyle {mathsf {2CH_{3}COOH ightleftarrows CH_{3}COOH_{2}^{+}+CH_{3}COO^{-}; K_{s}=2,5cdot 10^{-13},20^{o}C}}}

Поскольку значения констант автопротолиза очень малы, на практике для удобства пользуются величиной, которая называется «показатель константы автопротолиза». Она рассчитывается как отрицательный десятичный логарифм константы автопротолиза:

p K s = − l g K s {displaystyle {mathsf {pK_{s}=-lgK_{s}}}}

Показатели констант автопротолиза некоторых растворителей приведены в таблице.

Автопротолиз воды

Наиболее важное значение имеет автопротолиз воды. Константа автопротолиза для воды обычно называется ионным произведением воды и обозначается как K w {displaystyle K_{w}} . Ионное произведение численно равно произведению равновесных концентраций ионов гидроксония и гидроксид-анионов. Обычно используется упрощенная запись:

K w = [ H + ] ⋅ [ O H − ] {displaystyle {mathsf {K_{w}=[H^{+}]cdot [OH^{-}]}}}

При стандартных условиях ионное произведение воды равно 10−14. Оно является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. Автопротолиз воды объясняет, почему чистая вода, хоть и плохо, но всё же проводит электрический ток.

На основе ионного произведения воды вычисляются водородный показатель и константа гидролиза солей, константа сольватации (произведение растворимости) — важнейшие характеристики равновесных процессов в растворах электролитов.






Яндекс.Метрика