19.12.2020

Фосгенирование


Фосгенирование — собирательное название реакций фосгена с органическими и неорганическими соединениями, а также технологических процессов на основе этих реакций.

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена (фосгенирование аминов, амидов, спиртов, ароматических углеводородов), и присоединение по кратной связи углерод — азот.

Нуклеофильное замещение хлора

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислот

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены, либо превращены в соответствующие карбонаты при проведении реакции с избытком спирта:

C O C l 2 → − H C l R O H R O C O C l → − H C l R O H R O C O O R {displaystyle {mathsf {COCl_{2}{xrightarrow[{-HCl}]{ROH}}ROCOCl{xrightarrow[{-HCl}]{ROH}}ROCOOR}}}

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов:

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведёт к хлорангидридам:

R C O O H + C O C l 2 → R C O C l + H C l + C O 2 {displaystyle {mathsf {RCOOH+COCl_{2} ightarrow RCOCl+HCl+CO_{2}}}}

Фосгенирование аминов

Фосгенирование вторичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

R 2 N H + C O C l 2 → R 2 N - C O C l + H C l {displaystyle {mathsf {R_{2}NH+COCl_{2} ightarrow R_{2}N{ ext{-}}COCl+HCl}}}

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов, при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

R N H 2 + C O C l 2 → R N H C O C l + H C l {displaystyle {mathsf {RNH_{2}+COCl_{2} ightarrow RNHCOCl+HCl}}} R N H C O C l → R N C O + H C l {displaystyle {mathsf {RNHCOCl ightarrow RNCO+HCl}}}

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

R 3 N + C O C l 2 → [ R 3 N C O C l ] + C l − → R 2 N C O C l + R C l {displaystyle {mathsf {R_{3}N+COCl_{2} ightarrow [R_{3}NCOCl]^{+}Cl^{-} ightarrow R_{2}NCOCl+RCl}}}

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

R N C O + R N H 2 → R N H C O N H R {displaystyle {mathsf {RNCO+RNH_{2} ightarrow RNHCONHR}}} R 1 R 2 N C O C l + R 1 R 2 N → R 1 R 2 N C O N R 1 R 2 + D {displaystyle {mathsf {R^{1}R^{2}NCOCl+R^{1}R^{2}N ightarrow R^{1}R^{2}NCONR^{1}R^{2}+D}}}

Фосгенирование амидов

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы:

R C O N H 2 + C O C l 2 → R C N + 2 H C l + C O 2 {displaystyle {mathsf {RCONH_{2}+COCl_{2} ightarrow RCN+2HCl+CO_{2}}}}

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам:

R N H C H O + C O C l 2 → R N C + 2 H C l + C O 2 {displaystyle {mathsf {RNHCHO+COCl_{2} ightarrow RNC+2HCl+CO_{2}}}}

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

R C O N H R + C O C l 2 → R C C l = N R + H C l + C O 2 {displaystyle {mathsf {RCONHR+COCl_{2} ightarrow RCCl{ ext{=}}NR+HCl+CO_{2}}}}

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру — Хааку. В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида — четвертичный имидоилхлорид:

( C H 3 ) 2 N C H O + C O C l 2 → [ ( C H 3 ) 2 N + = C H - O - C O C l ] C l − {displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{2}NCHO+COCl_{2} ightarrow [(CH_{3})_{2}N^{+}{ ext{=}}CH{ ext{-}}O{ ext{-}}COCl]Cl^{-}}}} [ ( C H 3 ) 2 N + = C H - O - C O C l ] C l − → [ ( C H 3 ) 2 N + = C H C l ] C l − + C O 2 {displaystyle {mathsf {[(CH_{3})_{2}N^{+}{ ext{=}}CH{ ext{-}}O{ ext{-}}COCl]Cl^{-} ightarrow [(CH_{3})_{2}N^{+}{ ext{=}}CHCl]Cl^{-}+CO_{2}}}}

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

A r H + [ ( C H 3 ) 2 N + = C H C l ] C l − → [ A r - C H = N + ( C H 3 ) 2 ] C l − + H C l {displaystyle {mathsf {ArH+[(CH_{3})_{2}N^{+}{ ext{=}}CHCl]Cl^{-} ightarrow [Ar{ ext{-}}CH{ ext{=}}N^{+}(CH_{3})_{2}]Cl^{-}+HCl}}} [ A r - C H = N + ( C H 3 ) 2 ] C l − + H 2 O → A r C H O + [ ( C H 3 ) 2 N H 2 ] C l {displaystyle {mathsf {[Ar{ ext{-}}CH{ ext{=}}N^{+}(CH_{3})_{2}]Cl^{-}+H_{2}O ightarrow ArCHO+[(CH_{3})_{2}NH_{2}]Cl}}}

Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азот

Фосген присоединяется по тройным связям углерод-азот нитрилов, образуя N-хлорформилимидоилхлориды:

R C N + C O C l 2 → R C C l = N C O C l {displaystyle {mathsf {RCN+COCl_{2} ightarrow RCCl{ ext{=}}NCOCl}}}

и двойным связям C=N иминов и имидокарбонатов:

R C H = N R + C O C l 2 → R C H C l - N ( R ) C O C l {displaystyle {mathsf {RCH{ ext{=}}NR+COCl_{2} ightarrow RCHCl{ ext{-}}N(R)COCl}}} ( R O ) 2 C = N R + C O C l 2 → ( R O ) 2 C C l - N ( R ) C O C l {displaystyle {mathsf {(RO)_{2}C{ ext{=}}NR+COCl_{2} ightarrow (RO)_{2}CCl{ ext{-}}N(R)COCl}}}

Синтетические эквиваленты фосгена

В виду высокой токсичности и газообразности фосгена в лабораторной практике широко используются его синтетические эквиваленты - в первую очередь жидкие дифосген и оксалилхлорид и кристаллический трифосген.






Яндекс.Метрика