Медь, свинец и цинк в карбонатной системе морской воды (по экспериментальным данным)

В ряду углеродистых образований, распространенных в докембрийских метаморфизованных толщах, как особый формационный тип выделен карбонатно-углеродистый. Изучение литологии и металлогении формаций этого типа невозможно без изучения геохимии процессов первичного осадконакопления, а в их числе — морского карбонатообразования. О том, что карбонаты способны к аккумуляции таких рудных элементов, как медь, свинец и цинк, может свидетельствовать пространственная связь ряда рудных полей стратиформных месторождений меди и полиметаллов с морскими карбонатными и терригенно-карбонатными формациями, а также обогащенность карбонатного вещества осадков этими элементами. Так, проведенные Я.Э. Юдовичем расчеты коэффициентов распределения химических элементов между морской водой и карбонатным веществом осадков показали, что карбонатное вещество аккумулирует медь, свинец и цинк из морской воды, причем медь в меньшей степени (она относится к группе недискриминируемых элементов), свинец и цинк — в значительно большей (группа явно аккумулируемых элементов).

В числе важнейших вопросов природы накопления меди, свинца и цинка в карбонатных осадках оказываются, таким образом, не только формационные и фациальные признаки, но и физико-химическая оценка возможностей миграции или аккумуляции этих металлов в морской воде в присутствии осаждающегося из нее карбоната и, что важно подчеркнуть, в присутствии органического вещества (OB), роли которого в геохимии металлов в последнее время уделяется большое внимание.

В данной работе рассматривается только химический аспект сложного процесса осадкообразования.

В настоящее время накоплен ряд фактов, позволяющих осветить многие стороны взаимодействия меди, свинца и цинка и карбонатной системы природных вод. Так, установлено повышение растворимости соединений свинца и меди при увеличении концентрации карбонатных ионов в растворе вследствие образования устойчивых комплексов металлов. Доказана способность всех трех металлов соосаждаться с карбонатом кальция и установлены закономерности соосаждения в растворах, которые содержат различные вещества, характерные для природных вод. Однако проведенные экспериментальные исследования ограничены узким диапазоном условий изменения карбонатного равновесия. В качестве реагента-осадителя применяются сильные основания (NaOH, Na2CO3), мало характерные для природных сред. Ощущается недостаток экспериментов, которые могли бы характеризовать процессы, протекающие с участием Cu, Pb, Zn в такой сложной физико-химической системе, как морская вода. Мало исследовано влияние OB на эти процессы. Все это вызывает необходимость в проведении дополнительного расширенного экспериментального изучения проблемы в условиях, приближенных к реальным природным.

В предлагаемой работе сделана попытка физико-химического моделирования природных процессов карбонатного осадкообразования, в которых участвуют как рудные элементы (Cu, Pb, Zn), так и OB. Моделирование осуществлялось при введении слабого основания — NaHCO3 — в искусственную морскую воду, содержащую медь или свинец, или цинк в ионной форме или в составе растворимого комплексного соединения с одним из представителей ряда алифатических органических соединений, лимонной кислотой (вернее, цитратными ионами, поскольку в щелочной среде, характерной для морской воды, лимонная кислота (H3C6H5O7) сильно диссоциирует). Концентрация металлов в рассматриваемой системе составляет n*10в-4 моля, что на 1—2 порядка ниже концентрации больших катионов (Ca и Mg соответственно). Концентрация цитратных ионов на порядок ниже концентрации гидрокарбонат-иона и на 3 порядка ниже концентрации Cl-иона.

Расшифровка причин связи ряда природных концентраций полиметаллов с горизонтами доломитов представляет вопрос дальнейших исследований. В рамках настоящей работы рассматривается соосаждение только с кальцитовой молекулой.

Методика исследований. В искусственную "нормальную" морскую воду соленостью 35 промилле. содержащую соль металла или его цитратные комплексы, вводили по каплям при тщательном перемешивании 1 н раствор NaHCO3. Исходные концентрации в растворе (в мг/л) Cu и Zn составляли 50, Pb —25,2,Ca — 248,5, Mg — 1297, лимонной кислоты — 100. Опыты проводились в интервале концентраций гидрокарбонат-иона: 2,4—114 мг-экв/л (нижний предел которого соответствует содержанию NaHCO3B "нормальной" морской воде) и значений pH =6—9. Исходные значения pH регулировались добавлением небольших объемов 0,1 н растворов NaOH и H2SO4.

Исследования велись при температуре 20- 22° С и атмосферном давлении при контакте растворов с воздухом (через бумажный фильтр) до достижения состояния относительного равновесия между раствором и осадком. В качестве антисептика использовался тимол. В растворах периодически анализировалось содержание металлов, измерялись pH и Eh. В начале и конце опытов были определены концентрации меди и магния (трилонометрическим методом). Определение металлов проводилось колориметрически, дитизоновым методом (чувствительность — n*10в-5%, точность — 5%), причем органические комплексы меди были предварительно разрушены выпариванием раствора досуха, затем обработкой осадка 30%-ной перекисью водорода, концентрированными соляной и азотной кислотами. Образовавшиеся осадки подвергались микроскопическому и рентгеноскопическому исследованию Г.О. Нечипоренко и Л.С. Травниковой.

Результаты экспериментального моделирования. В табл. 1-6 приведены: исходное содержание гидрокарбонат-иона, а также соотношение ионов CO3- и HCO3, рассчитанное из уравнения 2-й константы диссоциации угольной кислоты КHCO = 10в-10,3, из которого видно, что содержание иона HCO3 во всех опытах превышает содержание CO3-, несмотря на увеличение последнего с ростом щелочности. При расчетах было принято, что общее количество карбонатных ионов в растворе обусловливается введением NaHCO3, концентрация же карбонатов, происходящая за счет поглощения углекислоты атмосферы, по сравнению с этим ничтожно мала и не учитывается.

Медь. 1. Система: CuSO4-NaHCO3 — морская вода. Основные результаты исследований приведены в табл. 1. На рис. 1 (кривая 7) показана зависимость остаточных концентраций меди в оастворе от концентрации гидрокарбоната.

Из данных табл. 1 видно, что при низкой концентрации гидрокарбоната (2,4—6,1 мг-экв/л) в пределах исходных значений pH = 6,5—8 медь практически полностью гидролизуется, образуя основной хлорид — атакамит Cu4(OH)6CI2. При содержании гидрокарбоната 2,4 мг-экв/л из раствора осаждается только медь, при незначительном повышении карбонатности до 3,8 и 6.1 мг-экв/л из морской воды осаждается соответственно 7 и 40% кальция, поэтому в осадке наряду с атакамитом присутствует арагонит. Резкое повышение карбонатности до 22,4 мг-экв/л, а затем и до 114 мг-экв/л приводит к существенным изменениям в исследуемой системе. Остаточная концентрация меди увеличивается пропорционально росту содержания гидрокарбоната и в 100, а затем и в 300 раз превышает ее концентрацию при низкой карбонатности. Это происходит несмотря на высокую щелочную реакцию раствора (pH = 8,34—9,1), которая при других условиях могла бы способствовать более полному гидролизу меди, что и наблюдалось при экспериментальных исследованиях гидролиза меди в морской воде. Повышение концентрации меди в растворе объясняется, очевидно, возрастающей ролью ее карбонатных и гидроксокомплексов.

Высокая карбонатность раствора приводит к осаждению из морской воды 89—98% кальция, который образует уже не арагонит, а моногидрокальцит (СаСО3*H2O) — гидратированную разновидность кальцита. Появление в системе большого количества карбоната кальция, обладающего в момент выпадения огромной поверхностной активностью, приводит к созданию благоприятных условий для соосаждения с ним меди, и медь частично соосаждается с моногидрокальцитом.

При максимальной карбонатности раствора в 114 мг-экв/л после выпадения в осадок карбонатов кальция начинается осаждение карбонатов магния — несквегонита (MgCO3*ЗН2O) и гидромагнезита (Mg4(CO3)3(OH)3*ЗН2О), сопровождающееся некоторым понижением концентрации меди в растворе (концентрация меди через 60 сут выдержки составляла 15 мг/л, через 180 сут и до конца опытов — 6 мг/л) . Следовательно, небольшая часть меди соосаждается с карбонатами магния.

2. Система: цитратные комплексы меди — NaHCO3 — морская вода. Основные результаты исследований см. на рис. 1 (кривая 2) и в табл. 2. В условиях низкой карбонатности раствора (2,4—6,1 мг-экв/л), когда, как отмечалось выше, медь почти полностью осаждается из морской воды в виде атакамита, ведение в систему небольшого количества цитратных ионов приводит к повышению концентрации меди более чем в 1000 раз. Образования атакамита при этом не происходит; осадок представляет собой плохораскристаллизованную массу голубого цвета, химический состав которой близок к составу гидроокиси меди. Экспериментально установлена способность свежеосажденной гидроокиси меди сорбировать лимонную кислоту, растворенную в морской воде, с образованием комплексов между минеральным и органическим компонентами. В соответствии с этим можно предположить, что кристаллизации атакамита препятствует образование рентгеноаморфного осадка типа гидроокиси меди, в состав которого входят цитратные ионы.

В условиях высокой карбонатности (22,4—114 мг-экв/л) медь соосаждается с моногидрокальцитом, как и в системе без OB. Однако остаточные концентрации ее в растворе в 5—15 раз выше, т.е. цитратные ионы препятствуют соосаждению меди с карбонатом кальция.

Уровень карбонатности морской воды в системе с цитратами оказывает малое влияние на концентрацию меди, которая во всей серии опытов колеблется в пределах 27— 34 мг/л. Очевидно, устойчивость цитратных комплексов меди мало изменяется в диапазоне рассматриваемых условий. Кальций также образует комплексы с цитратными ионами в морской воде, что следует из повышения его концентраций в растворе в их присутствии (рис. 2). В отличие от цитратных комплексов меди устойчивость цитратных комплексов кальция понижается с повышением карбонатности раствора, а при самой высокой карбонатности его (114 мг-экв/л) цитратные ионы уже не препятствуют осаждению кальция. Присутствие цитратных ионов приводит к более полному осаждению магния, происходящему при максимальной карбонатности раствора.

Свинец. 1. Система: PbSO4-NaHCO3 — морская вода. Основные результаты опытов представлены на рис. 3 и в табл. 3. В "нормальной" морской воде с содержанием гидрокарбоната 2,4 мг-экв/л при исходном pH раствора = 6,08 концентрация свинца в растворе наиболее высока в исследуемой системе. Свинец, осаждаясь, образует основной карбонат — гидроцеруссит Pb3(OH)2(CO3)2.

При незначительном повышении карбонатности раствора до 3,8 мг-экв/л, а pH до 7,21 концентрация свинца снижается почти втрое, карбонатный минерал свинца в этом случае представлен церусситом PbCO3. Из раствора осаждается также 30% кальция в виде арагонита, содержащего 20—25% свинца, который входит в состав мельчайших включений церуссита в арагоните.

При насыщении морской воды карбонатными ионами до 22,4 мг-экв/л и повышении pH раствора до 7,96 в осадок переходит около 96% кальция. Остаточная концентрация свинца в растворе минимальна. Собственный минерал свинца в осадке не обнаружен. В этих условиях свинец переводится в осадок путем его соосаждения с арагонитом, который содержит около 4% свинца.

При максимальной карбонатности раствора в 114 мг-экв/л и pH = 8,8 концентрация свинца вновь повышается, что может быть связано с образованием карбонатных комплексов свинца. В этом опыте количество выпавшего в осадок кальция достигает 98%. Кальций образует моногидрокальцит и магнезиальный кальцит. Образовавшийся моногидрокальцит весьма неустойчив, через 20—30 сут выдержки начинает разрушаться и через 200 сут полностью исчезает из осадка. В осадке появляются гидромэгнезит и вторичный арагонит. Собственный минерал свинца в осадке не обнаружен; по-видимому, свинец соосаждается с карбонатами кальция и магния.

2. Система: цитратные комплексы свинца — NaHCO3 —морская вода. Основные результаты исследований приведены в табл. 4. В "нормальной" морской воде с содержанием гидрокарбоната 2,4 мг-экв/л свинец осаждается в виде гидро-церуссита. Растворимость его в 10 раз выше, чем в системе без OB, так как ионное произведение гидроцеруссита здесь составляет 10в-39,5, а в системе без OB равно 10в-40,84. При возрастании карбонатности до 3,8 мг-экв/л из раствора продолжает осаждаться гидроцеруссит, тогда как в системе без OB в аналогичных условиях осаждались церуссит и свинец-содержащий арагонит. Ионное произведение гидроцеруссита составляет здесь 10в-34,84, т.е. растворимость его на шесть порядков выше, чем растворимость гидроцеруссита, образующегося в морской воде в системе без OB (10в-34,84/10в-40’84). Происшедшие изменения в поведении свинца и кальция вызваны образованием стабильных цитратных комплексов этих элементов.

При насыщении морской воды карбонатными ионами до 22,4 мг-экв/л цитратные ионы перестают влиять как на процесс осаждения свинца из морской воды, так и на процесс осаждения карбоната кальция. В этих условиях свинец из раствора осаждается наиболее полно; осадок представлен свинец содержащим арагонитом.

При максимальной карбонатности раствора (114 мг-экв/л) свинец соосаждается с моногидрокальцитом, как и в системе без OB. Однако его остаточная концентрация в растворе с цитратными ионами более чем в 2 раза выше. При этом первично образующийся минерал кальция — моногидрокальцит — сохраняется до конца опыта, тогда как в системе без цитратов он через 200 сут разрушается, в осадке появляется вторичный арагонит.

Цинк. 1. Система: ZnSO4-NaHCO3 — морская вода. Основные данные опытов представлены в табл. 5. На рис. 4 (кривая 1) отчетливо видна обратная зависимость остаточных концентраций цинка от карбонатности раствора.

При низкой карбонатности (3,8 мг-экв/л) и исходном pH = 7,21 концентрация цинка в растворе наиболее высока. Цинк при этом осаждается в виде основного карбоната — гидроцинкита (Zn5(OH)6 (CO3)2), который составляет большую часть осадка. Наряду с гидроцинкитом в осадок переходит около 42% кальция в виде арагонита.

При повышении карбонатности до 22,4 мг-экв/л, а pH раствора до 8,03 концентрация цинка в морской воде резко уменьшается. В этом опыте также осаждается гидроцинкит, но количество его в осадке очень невелико. Основная масса осадка представлена арагонитом (в осадок переходит около 98% кальция), с которым соосаждается большая часть цинка.

При максимальной карбонатности (114 мг-экв/л) и исходном pH = 8,15 цинк почти полностью удаляется из раствора. Собственные минералы цинка в осадке отсутствуют. Основное количество осадка составлено гидромагнезитом. Первично образующийся моногидрокальцит в данной системе неустойчив и через 60—70 сут начинает разлагаться. В осадке присутствуют магнезиальный кальцит и вторичный арагонит.

О значительной роли соосаждения цинка с карбонатами в процессе осаждения цинка из морской воды говорит и сравнение наших данных с результатами экспериментального исследования гидролиза цинка в морской воде. При одинаковых исходных значениях pH концентрации цинка в морской воде в условиях преимущественного осаждения гидроцинкита в десятки раз выше, чем при осаждении больших масс карбонатов кальция (и магния).
2. Система: цитратные комплексы цинка — NaHCO3 — морская вода. Основные данные опытов приведены на рис. 4 (кривая 2) и в табл. 6. В условиях низкой карбонатности раствора (3,8 мг-экв/л) введение цитратных ионов приводит к повышению концентрации цинка в растворе почти в 2 раза. При этом вместо гидроцинкита, образующегося в аналогичных условиях в системе без OB, из морской воды осаждается минералогически неопределенная, плохораскристаллизованная фаза, химический состав которой близок к составу гидроцинкита (с небольшой примесью карбоната кальция). Кристаллизация минерала задерживается, вероятно, вследствие комплексообразования цинка с цитратными ионами. Низкая карбонатность раствора способствует образованию стабильных цитратных комплексов кальция, в результате чего в осадок переходит только 5% кальция, при этом кальций не образует собственного минерала, а входит в общий состав осадка (тогда как в отсутствие OB в осадок переходит 42% кальция в виде арагонита).

При повышении карбонатности до 22,4 мг-экв/л цитратные ионы перестают влиять на осаждение цинка и кальция из морской воды, но способствуют осаждению магния, и в осадке появляется небольшое количество гидромагнезита, который при этих условиях в отсутствие OB не осаждался из раствора. Цинк соосаждается с арагонитом, его остаточная концентрация в растворе та же, что и в отсутствие OB.

При возрастании карбонатности раствора до 114 мг-экв/л цитратные ионы препятствуют дальнейшему понижению концентрации цинка и способствуют более полному осаждению магния. Состав осадка тот же, что и в отсутствие OB: моногидрокальцит, гидромагнезит, магнезиальный кальцит. Образовавшиеся карбонаты содержат около 1% цинка

Таким образом, цитратные ионы частично стабилизируют свинец и цинк в растворе лишь в довольно узком интервале условий, в которых осаждение карбоната ограничено. Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы:

1. Выпадение карбоната кальция из морской воды сопровождается соосаждением меди, свинца и цинка.

2. Изменение карбонатности морской воды определяет последовательность осаждения металлов: основное количество меди осаждается в условиях низкой карбонатности (где осаждение карбоната кальция ограничено), основное количество свинца и цинка — в условиях высокой карбонатности (массовое осаждение карбоната кальция).

3. Присутствие органических лигандов типа цитратных ионов, которые способны к образованию устойчивых растворимых комплексных соединений с медью, свинцом и цинком, приводит к значительному повышению миграционной способности меди в морской воде при любой ее карбонатности. Te же лиганды способствуют удержанию в растворе свинца и цинка при низкой его карбонатности, но практически не препятствуют соосаждению этих металлов при высокой карбонатности.

4. Результаты проведенных экспериментов соответствуют наблюдаемым в природных условиях фактам явной аккумуляции свинца и цинка в карбонатных породах. Медь в этих условиях соосаждается с карбонатами в значительно меньшей мере.