25.03.2021

Экспериментальные данные о влиянии природных органических соединений на миграцию и форму осаждения свинца из морской воды


Выяснение условий и механизма образования осадочных руд цветных металлов — одна из важных проблем общей теории рудообразования. При этом важно выявить те процессы, которые дают наибольший количественный эффект и приводят к рудным концентрациям металлов в осадках. Помочь понять особенности миграции и концентрации металлов могут только эксперименты, и притом систематические, учитывающие влияние разных факторов на миграцию и осаждение этих элементов. Огромную роль в миграции и аккумуляции элементов в земной коре играют процессы комплексообразования. Именно этим обусловлен интерес к металлоорганическим комплексам. Критерием образования комплексов является их аномальная растворимость (как повышенная, так и пониженная). Многими экспериментаторами, в том числе и нами, было доказано, что подвижность металлов в растворах, полнота их осаждения, форма и состав продуктов осаждения зависят от многих факторов, и прежде всего от состава растворов и природы растворенного в них органического вещества (OB).

В предлагаемой работе на основании проведенных экспериментов продемонстировано резкое изменение миграционной способности свинца под влиянием гуминовых кислот (ГК) в морской воде разной степени солености и пересыщенности по карбонату; показано влияние ГК на скорость и форму осаждения свинца и карбонатов кальция и магния.

Методика исследований. Опыты были поставлены при комнатной температуре и атмосферном давлении; растворы контактировали с кислородом и углекислотой атмосферы. В качестве исходных использовались растворы сернокислого свинца (концентрация свинца 25,2 мг/л) и растворы, содержащие подвижные комплексы свинца с ГК (концентрация свинца 25,2 мг/л, концентрация ГК 0,01%). Были поставлены серии опытов на фоне морской воды различной солености и карбонатности. Подробно методика исследований рассмотрена нами в ранее опубликованной работе. Системы ставились на длительную выдержку (330 сут) до достижения относительно равновесного состояния между жидкостями и осадками. Периодически проводился анализ жидких и твердых фаз.

Результаты исследований. Опыты по изучению системы PbSO4—H2SO4 (NaHCO3) — морская вода нормальной солености были поставлены в интервалах pH 7,18—8,78 с исходной концентрацией HCO3 от 4,4 до 114 ммоль/л (табл. 1).

В морской воде в присутствии большого количества НСО3 происходит быстрое (в течение двух недель) осаждение свинца из раствора во всем исследуемом интервале значений pH (рис. 1, кривая 1). Максимальные количества свинца в растворах содержатся в опытах с небольшой исходной концентрацией HCO3 4,4-7,7 ммоль/л. Как известно, свободных ионов свинца в морской воде меньше, чем комплексных, в 10в1,3 раза. Наибольшее значение в морской воде имеют хлоридные и гидроксокомплексы. При избытке в исследуемых системах ионов НСО3 возрастает и роль бикарбонатных комплексов свинца. Осадки из этих опытов представлены гидроцерусситом и арагонитом. Максимум осаждения свинца наблюдается в опытах, где исходная концентрация НСО3 была очень высокой > 18,4 ммоль/л. Здесь содержание свинца в растворе падает до значений 0,1—0,03 мг/л, т. е. намного ниже предела, соответствующего растворимости гидроцеруссита в морской воде. Это связано с появлением в осадке больших количеств карбонатов кальция. В этих опытах практически весь кальций переходит в осадок (рис. 1, кривая 2а). Исследование осадка показало, что только незначительная часть осевшего свинца образует самостоятельный минерал — гидроцеруссит, большее же его количество соосаждается с выпадающими карбонатами кальция (арагонитом и моногидрокальцитом), а в опыте 720 (табл. 1) и с протодоломитом.

Данные химического и рентгеновского анализа позволяют предположить, что часть свинца входит в состав карбонатов в виде изоморфной примеси, а часть — в виде включений собственного минерала — гидроцеруссита.

В сильнощелочной среде при концентрации НСО3 = 114 ммоль/л присутствие свинца в растворе оказывает влияние на минералогический состав осадка. Почти одновременно с карбонатами кальция выпадают высокомагнезиальные кальциты состава доломита. И только после этого выпадает гидрокарбонат магния — гидромагнезит. Большая часть свинца из раствора соосаждается с арагонитоми Ca—Mg карбонатами. На данном этапе исследования форму вхождения и тип связи установить не удалось.

В серии опытов по изучению системы PbSO4-H2SO4(NaHCO3) — морская вода удвоенной солености (табл. 1, 2, рис. 1, 2) в интервале исходных pH = 7,2-8,4 (концентрация НСО3 = 13,8—114 ммоль/л) осаждение свинца протекает полнее, чем на фоне морской воды нормальной солености. На снижение остаточных концентраций свинца сильное влияние оказывает соосаждение свинца с карбонатами кальция и магния в связи с увеличением их количеств, перешедших в осадок (рис. 2, кривая 2а). При pH = 6,87—7,87 (концентрация HCO3 = 3,45—18,4 ммоль/л) под микроскопом минеральные формы свинца не обнаруживаются, а в осадке присутствует только арагонит. Расчеты показали, что ионное произведение CaCO3 (при этих значениях) составляет величину, намного превышающую произведение растворимости CaCO3 для данных растворов. Этим объясняется образование свинецсодержащего арагонита. Часть свинца входит в арагонит в виде изоморфной примеси, а часть, как показали исследования в просвечивающем электронном микроскопе, в виде очень мелких включений церуссита. В случае пересыщения раствора по CaCO3 (pH = 8,4—8,44, концентрация HCO3 =49—114 ммоль/л), кроме свинецсодержащего арагонита, в осадке появляется чистый арагонит, а также высокомагнезиальные кальциты с содержанием MgCO3 до 35 мол.%; намного позднее осаждается гидромагнезит.

Как видно из табл. 2, практически весь кальций и большая часть магния переходят в осадок в этих опытах. Соосаждение свинца с выпадающими карбонатами кальция и магния вызывает резкое падение остаточных концентраций свинца в растворе (до 0,01 мг/л в первые 30 сут выдержки опытов). Химический анализ показал, что свинец рассеян в карбонатах (содержание его составляет ~1%).

Привлекает внимание образование в данных системах высокомагнезиальных кальцитов. Отметим, что в аналогичных системах, но с солями меди и цинка, кальций и магний переходят в осадок только в форме моногидро кальцита и гидромагнезита. В чистых системах, без примесей металлов, в осадках образуются низкомагнезиальные кальциты и арагонит. Возможно, присутствие свинца в морской воде важно при образовании в осадке высокомагнезиальных кальцитов.

Нашими предыдущими работами было доказано, что свинец в фазе раствора природных вод, в том числе и морских с невысокой карбонатностью (10в-2,61 моль/л), переносится в форме комплексных соединений с ГК. Ho в отличие от пресных вод растворимость этих соединений в морской воде при невысокой карбонатности растворов падает из-за коагулирующего действия электролитов. Однако, как показали наши исследования, добавление в морскую воду больших количеств NaHCO3 увеличивает устойчивость ГК к коагулирующему действию ионов морской воды. Вероятно, это связано с увеличением степени дисперсности мицелл ГК.

Эксперименты с системой свинецгуминовые комплексы — H2SO4(NaHCO3) — морская вода нормальной солености были проведены в интервалах исходных значений pH = 6,87—9,15. Исходные концентрации HCO3 брались в пределах 3,45-114 ммоль/л. В табл. 3 приводятся результаты анализа жидких фаз опытов в зависимости от времени выдержки системы.

Начало разрушения растворимых свинецгуминовых комплексов относится к слабокислой среде (pH =6,87, концентрации HCO3 = 3,45 ммоль/л). Вместе со свинцом в ocaдок уходит ~50% ГК. Растворимость свинецгуминовых комплексов увеличивается с повышением карбонатности морской воды до 18,4 ммоль/л. Высокие содержания свинца в растворах этих опытов (7,5—11,7 мг/л) сохраняются в течение всего эксперимента (330 сут), указывая на большую устойчивость свинецгуминовых комплексов.

В сильнощелочных средах (pH 8,78—9,15) при максимальной карбонатности раствора концентрация свинца в растворе понижается до 5—1,2, но по-прежнему остается высокой. Убыль концентрации связана с соосаждением свинецгуминовых комплексов с большим количеством выпадающих карбонатов. Около 60% ГК уходит в осадок.

Эффект комплексообразования можно приблизительно оценить, сравнив остаточные концентрации свинца в двух системах (рис. 1, кривые 1, 2). Присутствие растворимых свинецгуминовых комплексов ингибирует процесс осаждения свинца из морской воды разной степени карбонатности. Состав осадков отличается от полученных нами в аналогичных системех без ГК. Первоначальные продукты осаждения свинца представляют собой труднорастворимые гуматы свинца. Ho со временем (через 2 месяца) происходит частичное разрушение свинецорганического комплекса. Свинец переходит в гидроцеруссит.

В сильнощелочных средах, пересыщенных по карбонату, свинец не образует собственных минералов. Часть металла по-прежнему осаждается в форме труднорастворимых гуматов; кристаллизация минералов свинца из них не происходит на протяжении всего эксперимента; часть свинца в виде гуматов соосаждается с выпадающими карбонатами. Присутствие органических лигандов в значительной степени сказывается и на скорости образования карбонатных осадков.

Учитывая, что свинецгуминовые комплексы обладают некоторой остаточной емкостью катионного поглощения за счет остающихся свободными карбоксильных и фенолгидроксильных групп, не блокированных металлом, они могут вступать в обменные реакции с катионами Na, Ca, Mg.

Способность ГК удерживать в растворе кальций и магний была подтверждена в работах целого ряда исследователей. По данным, взятым из работы, для ГК больше характерно комплексообразование с кальцием, чем с магнием.

В результате комплексообразовния активность кальция в растворе снижается, что приводит к замедлению процесса осаждения кальция из раствора (рис. 1, кривая 1а) и формированию определенного типа осадка.

При низкой карбонатности раствора (концентрация НСОз = 3,45*10в-2 — 1,84х10в-2 моль/л) на протяжении всего эксперимента (330 сут) не происходит осаждения карбоната кальция. В аналогичных системах без ГК осаждается от 20 до 90% от исходного содержания кальция. При повышении карбонатности морской воды (концентрация НСО3 до 4,9*10в-2 моль/л) скорость осаждения сильно замедляется. Осаждение карбоната кальция начинается на 14-е сутки, а заканчивается через три месяца. Замедление скорости осаждения приводит к образованию в осадке метастабильной фазы — моногидрокальцита и высокомагнезиальных кальцитов состава доломита (протодоломита). В опытах с исходной концентрацией НСО3 = 114 ммоль/л скорость осаждения кальция замедлена только на начальных этапах процессах. С аналогичной скоростью протекает и осаждение магния.

Исследование карбонатных осадков показало, что часть свинца соосаждается с моногидрокальцитом, часть с протодоломитом. По данным микрозондирования значительная часть свинца (0,8 мас.%) (рис. 3) приходится на периферическую зону сферолитов моногидрокальцита. Химический анализ показал, что протодоломиты содержат ~ 2% свинца. Предполагается, что свинец соосаждается с моногидрокальцитом и протодоломитом в форме гуматов. В отличие от аналогичных систем без ГК в данных системах расширяется диапазон условий, при которых может существовать протодоломит и увеличивается количество его в осадке, что определенно указывает на катализирующую роль свинецгуминовых комплексов в формировании протодоломита. Этот факт заслуживает внимания, если учесть, что во многих стратиформных свинцово-цинковых месторождениях сингенетичные рудные концентрации свинца обнаруживают четкую коррелятивную связь с доломитами, обогащенными органическим веществом.

Учитывая данные экспериментов, можно предположить, что свинец (в виде неорганических и органических соединений) оказывает каталитическое действие на процесс доломитообразования.

В системе свинецгуминовые комплексы — H2SO4(NаНСО3) — морская вода удвоенной солености растворимые свинецгуминовые комплексы так же устойчивы, как и в морской воде нормальной солености, за исключением системы, сильнопересыщенной по карбонату (pH=8,3, концентрация НСО3 = 49 ммоль/л); табл. 4, рис. 2, кривая 7). Здесь минимальные содержания свинца падают до значений 0,04 мг/л, т. е. аналогичны системам без гуминовых кислот. Это свидетельствует не только о гидролизе растворимых свинецгуминовых комплексов, но и о соосаждении свинца с большим количеством выпадающих карбонатов. Как и в аналогичных системах, на фоне морской воды нормальной солености ГК удерживают выпадение карбоната кальция из раствора, повышая устойчивость даже пересыщенных по карбонату растворов (рис. 2, кривая 1а).

После достижения значительного пересыщения (концентрация НСО3 = 49 ммоль/л) кальций, а вместе с ним и магний переходят в осадок; при этом в осадок увлекаются и свинецгуминовые комплексы. Продукты осаждения представлены труднорастворимыми гуматами (pH = 6,88—8,05), из которых со временем кристаллизуется гидроцеруссит, и свинецсодержащими карбонатами кальция и магния (pH = 8,3). Кальций переходит в осадок в форме свинецсодержащего арагонита, а магний — в форме высокомагнезиальных кальцитов. В этих опытах образуются магнезиальные кальциты с содержанием MgCO3 не выше 40 мол. %.

Таким образом, в зависимости от физико-химических параметров среды свинец образует устойчивые растворимые комплексы с ГК. В целом присутствие ГК в морской воде, насыщенной карбонатами, ингибирует процесс осаждения как свинца, таки кальция и тем самым влияет на форму их осаждения. Присутствие солей свинца и особенно свинецгуминовых комплексов оказывает каталитическое действие на процесс доломитообразования.





Яндекс.Метрика