Гидросиликатная вода первичного осадочных пород как источник метаморфогенных рудообразующих флюидов

В настоящее время мало кто сомневается в возможностях метаморфогенного рудообразования. Многочисленные геологические данные убедительно свидетельствуют о значительной роли вмещающих первично осадочных пород в качестве источника рудного материала.

В качестве источника метаморфогенных рудообразующих растворов целесообразно рассматривать воду самих вмещающих толщ, прежде всего гидроксильную воду. Эта вода локализуется в форме поверхностных и структурных ОН-групп в породообразующих минералах и высвобождается при метаморфогенных преобразованиях. Водогенерирующая роль при этом может принадлежать не только гидроксилсодержащим минералам. Прецизионными химическими анализами постоянно фиксируется заметное количество Н2О+ в таких безводных минералах, как полевые шпаты, пироксен, оливин. С помощью ИК-спектроскопии и масс-спектроскопии присутствие ОН-групп было отмечено в кварце; чувствительным электролитическим методом и по ИК-спектрам вода установлена в гранатах, родоните, силлиманите, дистене и т. д. Таким образом, при метаморфизме вмещающие толщи практически любого состава могут оказаться существенным источником гидроксильной воды.

Обезвоживание гидроксилсодержащих минералов, происходящее за счет протонного переноса между соседними ОН-группами кристаллической решетки и диффузионного скачка вновь возникшей молекулы воды, начинается с приповерхностных или нарушенных частей кристалла. Если молекулы воды образуются вблизи от поверхности кристалла, то у них появляется возможность непосредственной десорбции в межкристаллическое пространство. Если же дегидроксилизация идет в недрах кристалла, то молекулы воды будут скапливаться на участках дислокаций, т. е. линейных несовершенств, образующих внутри кристалла границу сдвига. Область кристалла в непосредственной близости от дислокационной линии более разрыхлена, чем ненарушенная его часть. Это благоприятствует диффузии образовавшихся молекул воды в направлении ядра дислокаций.

В минералах, решетка которых не содержит структурных ОН-групп, гидроксильная вода присутствует преимущественно в форме поверхностных гидроокислов. Они локализуются на дефектных участках кристаллической решетки. Р.Ф. Мартин и Г. Донни считают возможным частичное замещение ОН-группами атомов кислорода в решетках таких безводных минералов, как полевые шпаты, гранат, оливин, пироксен, шпинель; по их мнению, это замещение может обеспечить для номинально безводных фаз содержание гидроксильной воды до 1%.

О способности дефектных участков минералов к концентрации молекул воды даже за счет заимствования извне свидетельствуют наблюдения над изменением содержания воды при увеличении степени дефектности кристаллической решетки. В каолините, подвергшемся ударной нагрузке 70 тыс. кг/см2, после которой в его решетке возникли дополнительные дефекты, содержание воды возросло на 2,5% за счет поглощения ее паров из атмосферы. Это отмечено появлением на ИК-спектрах предварительно нагруженного образца дополнительных интенсивных полос воды (рис. 95) и данными термографического определения потери веса. Для удаления вновь приобретенной воды требуется температура от 300 до 500° С.

На дислокациях помимо молекул воды, в виде «облака Коттрелла», концентрируются также элементы-примеси, присутствующие в кристалле. Ho в противоположность не имеющим заряда вращающимся молекулам воды, которые не могут существовать в плотно упакованной кристаллической решетке и потому локализуются в области ядра дислокаций, примесные атомы приурочиваются к окружающим дислокацию несимметричным полям растяжения и сжатия. Под влиянием внешнего напряжения дислокация может приобрести способность к перемещению в пределах кристалла — хозяина, вплоть до выхода за его границы и преобразования в трансляционный сдвиг, т. е. в элемент пластической деформации кристалла. Молекулы воды, расположенные в ядре дислокации, легко перемещаются вместе с ней. Сложнее взаимоотношение дислокаций с примесными атомами облака Коттрелла, перемещение которых связано с объемной диффузией.

Облака Коттрелла, при прочих равных условиях, ограничивают подвижность дислокаций. Можно ожидать три варианта взаимоотношения двигающейся дислокации и сопротивляющегося этому движению облака Коттрелла. При определенной величине внешнего напряжения сдвига, приложенного к дислокации, она может приобрести импульс, достаточный для того, чтобы вырваться из окружающего ее облака вплоть до удаления за пределы решетки. Вместе с этим произойдет десорбция молекул воды, локализованных в ядре дислокации, т. е. минерал будет обезвожен без одновременного выноса элементов-примесей. При меньших напряжениях для отрыва дислокации от облака потребуется дополнительная термическая активация, а при еще меньших величинах внешнего воздействия вероятностью отрыва можно пренебречь даже с учетом температурных влияний, и дислокация будет перемещаться вместе со своим облаком со скоростью, определяемой величиной объемной диффузии примесных атомов. При этом, как подчеркивал А.В. Копелиович, который первый привлек внимание к возможной рудогенетической роли облаков Коттрелла, за пределами кристалла — хозяина могут оказаться и элементы-примеси.

По-видимому такое очищение породообразующих минералов от элементов-примесей дает основную массу рудного материала для метаморфогенных месторождений. Удаление элементов-примесей совпадает во времени с обезвоживанием минерала.

Гидроксильная вода, оказавшись вместе с элементами-примесями за пределами решетки минерала — хозяина, уже может рассматриваться как элемент метаморфогенного рудообразующего флюида. Оценка баланса удаленных количеств воды и элементов-примесей заставляет предполагать чрезвычайно высокую концентрацию последних во вновь нарождающемся флюиде. Проведенные для ордовикских аргиллитов подсчеты показали, что содержание TiO2 на 1 м3 пород меняется с 21,73 кг при их гидрослюдистом составе до 21,68 кг после метаморфогенной серицитизации гидрослюды, т. е. уменьшается на 0,05 кг, а в пересчете на металл — на 0,03 кг. С учетом того, что в процессе серицитизации из 1 м3 аргиллитов было удалено 15 л гидроксильной воды, концентрация растворенного титана должна была составить в ней в среднем 2 г/л. Еще более высоких концентраций в генерированных метаморфогенных флюидах следует ожидать, например, для свинца, содержание которого в полевых шпатах достигает 28—40 г/т, а содержание гидроксильной воды, которая может выделиться при метаморфогенных преобразованиях полевых шпатов, превышает эту цифру не более чем на 1—2 порядка.

Растворяющие свойства воды определяются ассоциацией ее молекул, существованием между ними водородной связи; мономерные молекулы воды, как и ее гидридные аналоги H2S, H2Se и H2Te, растворителями не являются. С позиций теории донорно-акцепторных взаимодействий система А — H---В* представляет собой единую квантово-механическую систему с общим сдвигом электронной плотности от В к А, что обеспечивает минимум свободной энергии в системе. Роль донора электронов здесь принадлежит молекуле В, а перенос заряда на молекулу А акцептора происходит через неподеленную пару электронов молекулы В, непосредственно контактирующую с мостиковым атомом водорода связи А—Н. Увеличение электронной плотности на связи А—H акцептора в результате частичного заполнения электронами соответствующей разрыхляющей орбитали ведет к ослаблению этой связи, к ее удлинению. В мономерной молекуле воды расстояние О—H составляет 0,976 А. В жидкой воде, структура которой определяется тетраэдрическим каркасом ее молекул, это расстояние увеличивается до 1,0А при длине водородной связи Н...О 1,76А и общей длине О—О 276А. По мере увеличения в структуре воды роли нететраэдрических водородных связей расстояние H...О испытывает тенденцию к уменьшению, т. е. происходит упрочнение водородной связи. Это, в свою очередь, сопровождается постепенным растяжением ковалентной связи О—Н, вплоть до величины порядка 1,28А (рис. 96), что соответствует расстоянию О—О около 2,6А. После этого мостиковый водород оказывается в положении, близком к симметричному, и дальнейшее уменьшение расстояния H...О должно сопровождаться соответствующим падением величины О—Н. Например, для димеров молекул воды со свойственной им сильной водородной связью расстояние О—О составляет, по данным квантово-химических расчетов Коллмена и Аллена, 2,53А, а для гипотетических гексамеров с симметричным расположением мостикового водорода 2,32А.

Способность воды к растворению компонентов в большой степени связана со свойством ее молекул отдавать протоны в форме ионов H+ : АН++В—>А-+ВН+. Чем разрыхленнее связь ОН, тем легче будет идти процесс изъятия протонов. Видимо, по этим причинам с ростом температуры воды, сопровождающимся увеличением в ее структуре доли тетраэдрических водородных связей, вплоть до их полного преобладания при близкритических параметрах, в ней начинают растворяться соединения, нерастворимые или мало растворимые при стандартных условиях. Ho процесс образования мелких ассоциатов молекул воды с сильной водородной связью характерен также для связанной воды; димерные ассоциаты отмечались, например, для гидратированной поверхности ртути ассоциаты в форме мелких роев молекул воды — для глинистых минералов, двуокиси кремния, окиси магния, рутила и др.

Поляризация связи O—H молекулы воды в поле поверхностных сил вмещающих пород ведет к уменьшению ее силовой постоянной и усиливает протон-донорные свойства воды, что эквивалентно упрочнению водородной связи. Имеет место, тем самым, тот же процесс разрыхления связи О—Н в молекулах воды и их протонизации, что и в воде в объеме при повышении ее температуры. Однако характер протонизации молекул воды в ориентирующем поле поверхностных сил, видимо, вполне специфичен, что определяет неаддитивность растворяющих свойств связанной воды, т. е. несоответствие их свойствам воды в объеме. Об этом, в частности, свидетельствует поведение пиридина в связанной воде: это органическое соединение, не растворяющееся в воде в объеме даже при близкритических параметрах, на гидратированной поверхности многих минеральных систем диссоциирует на ионы при комнатной температуре.

Неаддитивная способность связанной воды к растворению компонентов подтверждается рядом экспериментов. Давно известна способность воды кристаллогидратов, молекулы которой координационно связаны с атомами решетки минерала, взаимодействовать с металлами, не реагирующими с жидкой водой. Недавно была продемонстрирована совершенно невероятная с точки зрения табличных величин растворимости способность воды, конденсированной в тонких кварцевых капиллярах, к растворению кварца: концентрация растворенного кремния в столбиках воды, образовавшихся в капиллярах при динамической конденсации в условиях некоторого недонасыщения паров, достигала 370%.

При анализе имеющегося фактического материала намечается разнонаправленная способность связанной воды к растворению компонентов. Увеличение этой способности в подавляющем большинстве случаев отмечается для соединений с положительным температурным коэффициентом растворимости, т. е. для соединений с преобладанием ковалентного типа связи; соединения с отрицательным коэффициентом, для которых характерен ионный тип связи, растворяются в ней хуже. Основная масса рудных компонентов, как известно, относится к числу соединений с ковалентным типом связи.

Рассматривая поведение метаморфогенной воды, необходимо, таким образом, отдавать себе отчет в совершенно особых ее способностях к растворению рудных компонентов и переносу их к зонам разгрузки. Очень высокие концентрации рудных и петрогенных элементов, получаемые при разного рода реконструкциях химического состава этих вод, являются поэтому неизбежным следствием их образования. Это, в свою очередь, должно свидетельствовать об очень небольшом объеме воды, потребном для формирования рудообразующих растворов, которые в полной мере могут обеспечить процессы обезвоживания, сопровождающие метаморфизм пород тяже на глубоких стадиях его проявления. Одна лишь серицитизация гидрослюды в ордовикских аргиллитах, сопровождающаяся снижением содержания гидроксильной воды в слюдистых компонентах на 1,7%, способствует генерации до 15 л воды на 1 м3 породы.

Существенно, что экспериментальные данные приводят нас к выводу о том, что более концентрированные растворы фильтруются в норовых средах при прочих равных условиях с большей скоростью, чем менее концентрированные и, тем более, чистая вода. Например, раствор поваренной соли с концентрацией 30 г/л проникает через глину при градиентах давлений от 7 до 60 атм со скоростью, в 3 раза большей, чем тот же раствор с концентрацией 1 г/л. Коэффициент фильтрации того же раствора в беитонитовой глине при концентрации 20% в 2 раза выше, чем при концентрации 0,31%. Повышенную проницаемость перовых сред для водных растворов, по сравнению с дистиллированной водой, отмечали Д. Хенникер, 3.М. Товбина и Д.Н. Стражеско и др. Физически это явление можно объяснить как проявление конкуренции в ориентирующем влиянии на молекулы воды растворенных ионов и активных центров стенок пор и капилляров. Чем больше ионов в растворе, тем больше они отвлекают на себя молекул воды и тем меньше будет толщина пристеночного слоя связанной воды. А это ведет к увеличению эффективного сечения поровых пространств и улучшает условия фильтрации.

Зависимость степени обезвоживания пород от величины прилагавшихся стрессовых воздействий отчетливо видна из результатов ИК-спектроскопии. В качестве примера приведем ИК-спектры предварительно прокаленных при разных температурах образцов ордовикских аргиллитов, взятых на рудном поле (б) и его периферии (а) (рис. 97). Первые претерпели за свою историю более высокие тектонические перегрузки, чем породы периферии, и это проявилось в их заметной серицитизации и обезвоживании; для вторых начальное изменение интенсивности полос поглощения воды при 3420 и 3560 см-1 намечается после прокаливания при 400° С. При 500° С эти полосы полностью исчезают. Полоса при 3630 см-1, характеризующая ОН-группы мусковита, заметно уменьшает свою интенсивность при 600° С и далее при 700° С. Для ИК-спект-ров серицитизированных аргиллитов с рудного поля первые существенные признаки падения интенсивности полос при 3420 и 3560 см-1 намечаются лишь при 500° С; при 600°С, как и у аргиллита с периферии, эти полосы уже не появляются. Полоса при 3630 см-1 в общем ведет себя так же, как в аргиллитах с периферии. Таким образом, породы в пределах рудного поля уже в естественном залегании претерпели такие стрессовые воздействия, которые в эксперименте имитируются повышением температуры с 400 до 500° С.

Тезис о прямой зависимости процесса формирования рудообразующих флюидов от величины стрессовых воздействий справедлив, видимо, только для образований с преобладанием в их составе гидроксилсодержащих минералов, например, для глинистых пород. Их обезвоживание неизбежно сопровождается изменениями минерального состава, тем большими, чем выше приложенные нагрузки, а формирование более плотных и упорядоченных метаморфогенных новообразований столь же неизбежно должно сопровождаться выносом элементов-примесей. В породах с преобладанием безводных минералов (кварца, полевых шпатов и др.) процесс дегидроксилизации регулируется главным образом поведением дислокаций кристаллических решеток, и оптимальные условия для удаления молекул воды одновременно с элементами-примесями могут создаваться, как отмечалось выше, отнюдь не при самых высоких нагрузках.

Резюмируем сказанное.

1. Формирование метаморфогенных рудообразующих флюидов представляет собой закономерное, а при определенных условиях, неизбежное явление, сопровождающее метаморфизм первично осадочных пород. Условия, благоприятствующие образованию метаморфогенных флюидов, могут быть различными для глинистых толщ, состоящих преимущественно из гидроксилсодержащих минералов, и для песчаников, в которых преобладают безводные минеральные компоненты.

2. Метаморфогенные растворы, находясь в поле поверхностных сил вмещающих пород, могут обладать по отношению к соединениям с преимущественно ковалентным типом связи высокими растворяющими свойствами, не аддитивными свойствам воды в объеме. Это определяет возможность очень высоких концентраций в них растворенных компонентов, включая соединения, практически не растворимые в жидкой воде.