21.03.2021

Физико-химические особенности органического вещества пород и нефтей протерозойских отложений Центральных районов Московской синеклизы и Мезеской впадины


Геохимические исследования органического вещества пород и нефтей обычно осуществляются с помощью химических методов, обладающих высокой информативностью, но имеющих и ряд существенных недостатков: длительность определений, необходимость больших навесок, возможность деструктивных преобразований анализируемого вещества. Применение физических методов в геохимии органических соединений существенно расширило и детализировало представление о их составе, а главное, позволило получить принципиально новые сведения о структуре.

В лаборатории битуминологии ВНИИЯГГ разработан комплекс физических методов для изучения органического вещества пород и нефтей, который выполняется в сочетании с химическими исследованиями. В комплекс физических методов входит: инфракрасная спектроскопия (ИКС), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и газожидкостная хроматография. Исследования выполняются как непосредственно в кернах, так и в узких фракциях органического вещества и нефтей.

За последние пять лет в лаборатории собран и обработан обширный материал по изучению органического вещества и нефтей в различных регионах России. Стратиграфический диапазон исследованных пород и залежей охватывает время от девона до современных осадков морей.

Объектом исследований являются породы валдайской серии венда, вскрытые скважинами на территории Московской синеклизы и Мезенской впадины, и нефть, полученная из этого же комплекса на Даниловской площади (Московская синеклиза).

В указанных регионах валдайская серия венда представлена пестроцветными терригенными породами, обладающими низким содержанием Cорг (чаще до 0,2%, в редкинской свите до 1%) и битуминозного вещества (0,03—0,06%); однако органическое вещество, обладает высокой степенью битуминозности (вХБА 7—15%), а битуминозное вещество имеет нейтральный состав и специфическое соотношение компонентов в хлороформенном экстракте (масляная фракция от 30 до 60%, асфальтенов не более 3%). Следует отметить, что перечисленные показатели не изменяются в зависимости от литологии пород и глубины их залегания. Создается впечатление снивелированности геохимических параметров в разрезе.

Изучение пород физическими методами начинается с замеров сигнала ЭПР и ЯМР непосредственно в кернах. Спектры ЭПР и ЯМР имеют вид одиночного сигнала, параметрами которого является амплитуда и ширина. Амплитуда сигнала ЯМР дает относительное представление о содержании водорода в органическом веществе (при условии удаления из породы неструктурных вод), а его ширина — о степени взаимосвязи органического вещества с вмещающей породой: чем шире сигнал, тем сложнее взаимосвязь. Следовательно, порода, содержащая миграционное битуминозное вещество, даст сигнал большой амплитуды при минимальной ширине; амплитуда сигнала от сингенетичного органического вещества будет изменяться, но ширина всегда будет значительной. Определение площади сигнала ЭПР и сравнение с эталоном позволяет вычислить количество парамагнитных центров (КПЦ) в органическом веществе. Как установлено многочисленными исследованиями, проведенными в лаборатории, КПЦ находится в прямой зависимости от содержания, состава, степени преобразованности и фациального типа органического вещества. КПЦ закономерно возрастает по мере увеличения количества органического вещества в породах, степени его преобразованности, преобладания в составе высокомолекулярных небитуминозных компонентов; аналогичная тенденция имеет место в ряду от сапропелевого органического вещества к гумусовому.
Физико-химические особенности органического вещества пород и нефтей протерозойских отложений Центральных районов Московской синеклизы и Мезеской впадины

Все проанализированные породы протерозоя дали сигналы ЭПР и ЯМР (рис. 87). Обсчет сигналов ЭПР показал, что КПЦ в породах колеблется от 0,03 до 0,2*10в17 на 1 г вещества. Низкие значения КПЦ согласуются с обедненностью пород органическим веществом и высоким содержанием битуминозных компонентов в его балансе (до 40%). Вместе с тем, спектры ЭПР протерозойских отложений имеют и принципиальные отличия, которые заключаются в том, что кроме основного углеродного сигнала, по обе стороны от него располагаются дополнительные сигналы невыясненной природы. Дополнительные сигналы отражают структурные особенности минеральной части пород и, очевидно, обусловлены дефектами в структуре кварца, возникающими при термодинамических воздействиях и облучении.

Спектры ЯМР для большинства исследованных образцов имеют вид одиночного сигнала значительной ширины и амплитуды. Исключение составляют пробы из редкинской свиты, вскрытой скв. 1-Сафоновская (Мезенская впадина), где сигнал ЯМР достигает максимальной амплитуды при резком сокращении его ширины. По результатам определений следует констатировать, что органическое вещество протерозойских отложений обогащено водородом и имеет, очевидно, сингенетичное происхождение; в редкинской свите (скв. 1-Сафоновская) имеют место скопления миграционного битуминозного вещества.

Детальные исследования ХБА и его компонентов выполнены методами ИКС и газожидкостной хроматографии. На ИК-спектрах ХБА максимальной интенсивностью обладают п. п. карбонильной группы (1720 см-1), которая в сочетании с п. п. в области 1100—1300 см-1 дает основание считать, что кислородсодержащие соединения представлены эфирами и кислотами (рис. 88). Парафиново-нафтеновые структуры присутствуют в подчинённом количестве, еще менее представительны ароматические. На спектрах ХБА не представилось возможным обнаружить различие структуры по площади, что касается спектров компонентов, то таковое четко себя проявило.

В маслах ХБА практически отсутствуют кислородсодержащие структуры, крайне ограничено количество ароматических; основу составляют парафиново-нафтеновые (преимущественно парафиновые), имеющие среднюю длину цепей. В разрезах Даниловской площади масла ХБА обогащены как кислородными, так и ароматическими структурами. Структура петролейно-эфирных смол мало чем отличается от структуры масел; различие заключается в увеличении количества кислородсодержащих групп и в некоторой степени ароматических. В бензольных и спирто-бензольных смолах соответственно возрастает значение кислородных структур при заметном уменьшении количества парафиново-нафтеновых. Следует отметить, что даже в смолах ароматические структуры (Представлены крайне ограниченно. Таким образом, для ХБА и всех его компонентов характерно, прежде всего, алифатическое строение, что касается углеводородов ХБА, то для них можно констатировать преимущественно метановый состав.

Особо выделяются образцы из редкинской свиты скв. I-Сафоновская, в которых битуминозное вещество, судя по ИК-спектрам, аналогично нефти (рис. 89). В ХБА количество кислородных структур ограничено, в петролейно-эфирных смолах они практически отсутствуют и совсем не обнаружены в маслах; повсеместно проявляют себя ароматические структуры, главенствующее положение занимают парафиново-нафтеновые, сохраняющие свою роль вплоть до спирто-бензольных смол.

Хроматографическими исследованиями масел ХБА установлено, что ряд н-алканов имеет протяженность от С12—14 ДО С31—33 с максимальным выходом фракции для большинства образцов в С18; содержание жидких компонентов (до C16 включительно) составляет 2—7% (в редкинской свите скв. 1-Сафоновская — до 15%), коэффициент нечетности равен 1,1—1,4 (рис. 90). Отличительной особенностью хроматограмм всех исследованных образцов является присутствие в жидкой части высоких промежуточных пиков, площади которых в образце редкинской свиты скв. 1-Сафоновская практически не отличаются от площадей пиков н-алканов. Располагая сведениями о преимущественно метановом составе масел ХБА протерозойских отложений, следует считать, что промежуточные пики соответствуют изоструктурам. Перечень хроматографических показателей (расположение максимума выхода н-алканов в начале твердой части, низкий коэффициент нечетности и широкое развитие изоструктур) свидетельствует о глубоко зашедших процессах формирования углеводородной системы.

На Даниловской площади в скв. 4 из песчаников венда (редкинская свита) были получены слабые притоки нефти, в компонентном составе которой 89,40% углеводородов, 8,80% бензольных смол, 2,60% спирто-бензольных смол и 0,25% асфальтенов. Неразогнанная нефть и ее компоненты исследовались физическими методами. ИК-спектры неразогнанной нефти и ее компонентов позволяют отметить ряд специфических особенностей ее (рис. 91). В углеводородной фракции преобладающими являются парафиновые структуры; п. п. нафтеновых структур при 970 см-1 мало интенсивна. Среди парафиновых структур велика роль изоструктур (изопропильные к, вероятно, трет-бутильные группировки), наличие которых подтверждается присутствием п. п. при 1175 см-1 и расщеплением л. п. 1380 см-1. Невысокая интенсивность п. п. 725 см-1 указывает на то, что длина парафиновых цепей невелика. Ароматические структуры образуют п. п. при 690, 750, 770, 820 и 1610 см-1, сочетание которых можно проинтерпретировать следующим образом: ароматические соединения имеют простое строение (одно и двухъядерное), среди замещенных бензола, вероятно, менее представительны монозамещенные (низкая интенсивность п. п. при 690 см-1), значительная интенсивность п. п. 820 см-1 указывает на существенное развитие в классе ароматических углеводородов замещенных нафталина. Что касается общего количества ароматических структур, то оно невелико; последнее подтверждает низкий коэффициент ароматизации (отношение площадей п. п. 1610 см-1 к 725 см-1) нефти, равный 0,4. Бензольные смолы состоят в основном из конденсированных ароматических колец, содержащих короткие парафиновые цепи; участие кислородных структур крайне ограничено.

Дополнительные сведения о составе нефти получены при изучении ее методом ЯМР высокого разрешения (рис. 92). В углеводородной фракции максимальная интенсивность поглощения соответствует протонам CH2 и CH3 групп алканов; глубокое расщепление п. п. CH3 группы свидетельствует о широком развитии изоструктур. П. п. при химическом сдвиге 8,57 соответствует однокольчатым нафтенам (циклогексан), содержание которых, судя по интенсивности поглощения, крайне ограничено. Интерпретация ЯМР-спектра для протонов ароматического кольца (химический сдвиг 2,0—3,5 м. д.) и заместителей (СН3-группа — химический сдвиг 7,7—7,8 м. д. и СН-СН2-группы — химический сдвиг — 7,4—7,6 м. д.) позволяет констатировать, что ароматические углеводороды представлены преимущественно ди- и тризамещенными бензола; не исключено присутствие бициклических соединений. В заключение следует отметить, что на ЯМР-спектре имеется малоинтенсивная область поглощения при химическом сдвиге 4,5—5,5 м. д., соответствующая протонам олефиновых структур. Присутствие алкенов в древних нефтях было отмечено нами ранее.

Углеводородные компоненты нефти исследовались методом газожидкостной хроматографии для установления характера распределения н-алканов во фракции, выкипающей при температуре выше 150° С (рис. 93). Ряд н-алканов имеет протяженность от C9 до C34, однако после С2з содержание членов ряда быстро убывает. Твердые н-алканы (от С17 и выше) составляют 26% от суммы н-алканов, максимум выхода фракции расположен в начале ряда, коэффициент нечетности составил 1,1. Между пиками жидких н-алканов расположены высокие промежуточные пики, подтверждающие наличие изосоединений.

Таким образом, нефть протерозоя обладает специфическими особенностями как состава, как и структуры отдельных компонентов. Основным компонентом нефти являются углеводороды, в ней практически отсутствуют асфальтены и ограничена роль смол. Углеводороды представлены всеми тремя классами, но основу составляют алканы нормального изостроения. Длина цепей н-алканов невелика; изоструктуры, количество которых значительно, обладают сложным строением (изопропильные и трет-бутильные группировки) и сосредоточены в жидкой части ряда. Нафтеновые углеводороды имеют второстепенное значение, а так как по своим спектрометрическим параметрам они близки к алканам, то по ИК- и ЯМР-спектрам не представляется возможным определить детали их строения. В количественном отношении ароматические углеводороды наименее представительны, в их структуре преобладают би-, тризамещенные бензола и бициклы. Бензольные смолы нефти состоят из конденсированных ароматических колец с короткими парафиновыми цепями при ограниченном участии кислородных структур. Очевидно, в состав нефти входят олефины.

По результатам физико-химических исследований битуминозного вещества и нефти протерозойских отложений представляется возможным высказать некоторые соображения теоретического и практического характера.

Осадконакопление в валдайское время в основном протекало в континентальных условиях временами сменявшихся морскими, поэтому на первых этапах формирования пород нет основания предполагать скопления в них значительных количеств органического вещества. На протяжении длительного геологического времени шел процесс преобразования органического вещества и генерации углеводородов. Судя по результатам физико-химических исследований битуминозного вещества, этот процесс завершился. Высокая обобщенность ХБА маслами, в структуре которых практически отсутствуют кислородные группировка и преобладающее значение имеют соединения алифатического строения, низкое содержание асфальтенов, глубокая сформированность ряда н-алканов, повышенная степень битуминозности органического вещества и отсутствие в его составе гуминовых кислот, — все это свидетельствует о завершенности процесса преобразования органического вещества. Очевидно, завершенность процесса, кроме приведенных фактов, проявляется наиболее четко в характере распределения н-алканов. При наличии низкого значения коэффициента нечетности и положении максимума выхода фракции в начале твердой части в ряду н-алканов жидкие компоненты имеют крайне ограниченное значение, что, вероятнее всего, является следствием эмиграции их из пород. Таким образом, исследованное битуминозное вещество, на наш взгляд, является остаточным продуктом.

Общность углеводородного состава битуминозного вещества и нефти, которая проявляется в преобладающем содержании метановых углеводородов нормального и изостроения, дает основание предполагать, что обнаруженные скопления нефти являются in situ.

Выполненные исследования дают основание сделать следующие выводы.

1. Пестроцветные терригенные породы валдайской серии венда в Центральных районах Московской синеклизы и Мезенской впадины обладают низким содержанием Cорг (повышенные значения характерны для редкинской свиты) и битуминозного вещества нейтрального состава; органическое вещество имеет высокую степень битуминозности, а в составе ХБА преобладает масляная фракция при низком содержании асфальтенов.

2. По ЯМР-спектрам пород установлено, что органическое вещество обогащено водородом и находится в сложных физико-химических взаимоотношениях с вмещающими отложениями, свидетельствующих о его сингенетичной природе.

3. ЭПР-спектры пород обнаружили низкую концентрацию парамагнитных частиц в органическом веществе, что согласуется с количественным распределением его по разрезу, составом и очень высокой степенью катагенного преобразования. На ЭПР-спектрах, кроме углеродного сигнала, имеется сверхтонкая структура, обусловленная минеральной частью пород (очевидно, дефекты в структуре кварца).

4. ИК-опектры ХБА и его компонентов показывают, что отличительной особенностью структуры веществ является ярко выраженный алифатический характер всех соединений, входящих в их состав; последнее дает основание предполагать, что состав исходного органического вещества был преимущественно липидным. Некоторое увеличение количества ароматических структур в ХБА и компонентах из разрезов Даниловской площади, вероятно, связано с влиянием залежи.

5. Ряд н-алканов характеризуется следующими показателями: протяженность ряда от C13-14 до С32-33, максимум выхода фракции на С17—18, коэффициент нечетности 1,2—1,4. В жидкой части ряда между пиками н-алканов присутствуют промежуточные пики, подтверждающие наличие изоструктур. Жидкие н-алканы составляют не более 7— 10% от суммы н-алканов. Полученные показатели свидетельствуют о сформированности всей системы.

6. Среди изученных разрезов выделяются отложения редкинской свиты, вскрытые скв. 1-Сафоновская на территории Мезенской впадины, где обнаружено битуминозное вещество, близкое по составу нефти, полученной из протерозойских отложений.

7. Нефть протерозоя имеет специфический состав и обладает своеобразной структурой отдельных компонентов. В компонентном составе нефти практически отсутствуют асфальтены, а в углеводородной части преобладают алканы нормального и в большом количестве изостроения; нафтеновые углеводороды представлены в ограниченном количестве и, судя по ЯМР-спектрам, имеют однокольчатое строение. Ароматические углеводороды преимущественно моноциклического строения (не исключено наличие бициклов) с большим разнообразием заместителей (CH3, CH2 и CH группы), причем наиболее развиты би- и тризамещенные. По данным ЯМР-спектроскопии установлено наличие в нефти алкенов.

8. Общность углеводородного состава нефти и ХБА пород дает основание для заключения о их генетической связи. Нефть является продуктом аккумуляции мобильных компонентов глубоко преобразованного битуминозного вещества протерозойских отложений, в которых сохранилась его мало подвижная часть.

9. Материалы геохимических исследований и данные истории геологического развития изученной территории свидетельствуют о незначительных перспективах вендских отложений в части открытия нефтегазовых месторождений.





Яндекс.Метрика