21.03.2021

Экспериментальное изучение превращений высококарбонатизированных углеродистых веществ при высоких параметрах


В большинстве случаев углерод метаморфизованных толщ докембрия связан с органическими остатками прошлых эпох. Поскольку переход органического вещества в графит начинается лишь при температуре 1600° С и завершается при 2800° С и более, а максимальные температуры регионального метаморфизма не превышают 1000°С, представлялось интересным экспериментально моделировать переход органического вещества в графит. В качестве исходных были выбраны два вещества с различной способностью к графитизации; это современный растительный детритус, состоящий из остатков морских водорослей, и битум из кимберлитов трубки «Мир».

Растительные остатки относятся к широкой группе кислородсодержащих трудно графитизируемых органических соединений. Эти вещества не проходят стадии плавления при низких температурах, полимеризация их осуществляется в твердой фазе, начальная ориентация ароматических слоев затруднена. Эксперименты проводились на стандартной установке сверхвысоких давлений по методике, отписанной ранее. Растительные остатки в первой серии опытов подвергались нагреву с последовательным ступенчатым изменением температуры (T) от 275 до 1450° С при давлении (P) 15 катм = Const и времени (т) 20 мин = сonst. Последовательность преобразования органических остатков хорошо фиксируется изменением дифракционных линий от опытов с низкими температурами к опытам с высокими температурами. Анализ дифракционных линий отражения графита плоскости 002 в интервале углов 26—27° по шкале 20 показывает, что пик, соответствующий интервалу углов 26—27°, впервые появляется при температуре 875° С. Интенсивность отражения растет и достигает максимума при 1250—1450° С (рис. 84). Очевидно, анализируемый профиль является суммой двух постоянных 20 = 26° и 20 = 26,5°. Сложный профиль дифракционных линий указывает на то, что кроме полностью упорядоченного графита в образцах сохраняется углерод с неупорядоченной структурой.

Кроме температурной зависимости, изучалась роль давления в характере эволюции структур органических веществ. Растительные остатки нагревались ib нормальных атмосферных условиях и на установке высокого давления при приблизительно одинаковой температуре, но с последовательным изменением нагрузки на образцы. Для контроля образец был натрет при температуре 1300° С в муфельной печи при общем атмосферном давлении. Дифрактограмма, снятая из полученного в этом опыте черного обуглившегося вещества, линий графита не содержит. В интервале углов 18—30° появляется небольшое гало, свидетельствующее о начале перестройки структуры углерода (рис. 85). Однако, как мы показали выше, при таких температурах и давлении в 15 катм линии графита отчетливо фиксируют плоскость отражения 002 в интервале углов 26—27°. Интенсивность отражения увеличивается при поднятии давления до 40 катм при сохранении параметров предыдущего опыта.

Дифрактограммы образцов, обработанных при т = 5, 20, 60 мин, Т = 1050°C и P = 15 катм, также свидетельствуют о том, что даже при относительно небольших экспозициях отчетливо проявляется прямая зависимость степени графитизации вещества от продолжительности воздействия температурного и барического факторов. Анализ происходящих превращений свидетельствует об активном воздействии на процесс графитизации органических остатков как температуры, так и давления. Совместное действие этих факторов резко изменяет скорость реакции. Аналогичная зависимость скорости графитизации была получена японскими учеными в экспериментах по тепловой обработке органического полимера до 1900° С при давлении в 3,0 и 5,0 кбар.

Вторая серия эксперимента была проведена с битумом из кимберлитовой трубки «Мир». Рентгеноструктурные и оптико-спектроскопические исследования показали, что битум представляет собой слаборазветвленный парафин, он принадлежит к разновидности нафтоидного типа, рафинированного характера и состоит в основном из твердых углеродистых веществ метановой структуры нормального и изостроения, малой степени заполимеризованности. Исходная система битуминозного вещества имеет различный тип химической связи между углеродными атомами и группами, графитизация их осуществляется при относительно низких термодинамических параметрах. Было предусмотрено проследить изменение битума при последовательном повышении температуры (до 600° С) с сохранением постоянного давления в 3000 атм при продолжительности каждого опыта в 10 суток. Эксперименты проводили в жаропрочных автоклавах, заливаемых для создания соответствующего давления определенным количеством воды. Битум помещали в ампулу из нержавеющей стали. Все опыты были сдублированы с добавлением в систему металлического катализатора (Ni+Mn). Весовое соотношение битума и катализатора составляло 1:1.

Вскрытие ампул сопровождалось выделением газообразных продуктов с запахом нефтяных углеводородов. Замечено, что наиболее интенсивное газоотделение наблюдается в интервале температур 400—500° С, к этому же интервалу приурочены и другие, как мы увидим далее, изменения в системе. Интенсивность выделения газовой составляющей растет с ростом температуры и достигает максимума при 600° С. Содержимое ампул было экстрагировано с помощью хлороформа и спирто-бензола, что позволило разделить вещество на растворимую и нерастворимую (в органических растворителях) фракции, которые были идентифицированы количественно. На основании полученных данных составлен материальный баланс экспериментов, сведенный в табл. 59.
Экспериментальное изучение превращений высококарбонатизированных углеродистых веществ при высоких параметрах

Как видно из табл. 59, в опытах с добавлением металлического катализатора характер зависимости газовыделения в обеих сериях сохраняется, однако выход газовой составляющей увеличивается. Общей закономерностью процесса превращения является также уменьшение с повышением температуры содержания как растворимой, так и нерастворимой фракций. Это явление связано с выделением низкомолекулярных газообразных продуктов особенно в присутствии катализатора.

Просмотр проб нерастворимой фракции под бинокуляром позволил обнаружить наиболее отчетливые изменения образцов, обработанных в присутствии катализаторов при максимальных температурах в 500—600° С. Основную массу этих образцов составляет графит, что подтверждается дифрактограммой (рис. 86), четко фиксирующей пик плоскости отражения графита 002 в интервале углов 26—27° (пик 3,47—3,49А). Содержание парафиновых групп (пик 4,13 и 3,72А) в этих пробах по сравнению с исходным (веществом незначительно. Последовательное снижение парафиновых соединений в образцах с ростом температурной их обработки прослеживается по дифрактограммам (см. рис. 86). Резкий скачок в сторону сокращения количества парафиновых углеводородов и образования новой фазы — графита — отмечается после 400° С. В спирто-бензольных экстрактах тех же образцов появляются ненасыщенные >С = С< группы с сопряженными двойными связями ароматической природы. Первоначальная стадия этого процесса сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов деструкции метана, этана, пропана, пропилена, бутана и их изомеров. При повышении температуры выше 400° С происходит разрыв основной углеродной цепи с образованием дополнительного количества газообразных продуктов и обуглероженного графита. В процессе обуглероживания вещества между 400 и 500° С ароматические структуры не претерпевают изменений.

С термодинамической точки зрения процессы накопления углерода в виде углеродных сеток графита могут быть поняты как химическое преобразование менее термодинамически устойчивых афалитических (парафиновых) связей углерода о4 в более устойчивые ароматически связи о3п. Переход афалитического углерода в конденсированный ароматический характеризуется изменением электронного состояния углеродного атома и природы его валентных связей.

Кроме установленной температурной зависимости было проведено несколько опытов по изучению влияния давления в интервале от 1000 до 3000 атм при постоянной температуре в 500°, а также изменения продолжительности эксперимента от 5 до 10 суток при постоянной температуре в 500°С и давлении в 3000 атм. Изучение продуктов реакций при указанных условиях не выявило определенных общих и специфических отличий от выявленных закономерностей превращения битума.

Таким образом, экспериментальные работы позволили установить, что на кинетику превращения высококарбонизированных соединений влияют и температуры, и давления, и длительность их воздействия. Важным фактором этого процесса является строение исходного вещества и его способность к графитизации. Особенностью процессов превращения органических веществ является малая скорость их течения. В условиях эксперимента эта реакция была резко ускорена значительным повышением давлений и температур, заведомо превосходящих таковые при метаморфизме самых высоких ступеней. Фактор времени, исчисляемый в природных геологических явлениях миллионами и десятками миллионов лет, обусловливает полную графитизацию органических веществ даже при низких ступенях метаморфизма с относительно невысокими термодинамическими параметрами.





Яндекс.Метрика