Аминокислоты как показатель геологической эволюции органического вещества древних отложений

В настоящее время в почвах, торфах и современных осадках обнаружено свыше 500 отдельных органических соединений, в том числе аминокислоты, белки, углеводы, соединения ароматической природы, углеводороды, пигменты и их производные. Что касается древних осадочных пород, то имеются достаточно достоверные данные лишь о присутствии в них аминокислот, порфиринов и углеводородов и отдельные сведения о присутствии насыщенных жирных кислот и углеводов.

Известно, что планктон водоемов, являвшийся, вероятно, основным источником образования рассеянного органического вещества осадочных пород, содержит значительное количество аминокислот. Существуют водоросли, в составе которых обнаружено до 30—35% белков. В составе планктона содержится также значительное количество различных углеводов. Бактерии, которые могли участвовать в преобразовании планктона в осадочных отложениях, по своему химическому составу в основном состояли из белков и различных углеводов. Независимо от происхождения белки живых организмов обычно содержат 22—23 различных аминокислоты. В более молодых осадочных отложениях, где процессы преобразования органического вещества прошли неглубоко, находят почти полный набор аминокислот, характерный для белков. В наиболее древних осадочных породах, отобранных из глубины и не подвергавшихся влиянию метаморфизма, чаще всего находят лишь следы аминокислот главным образом более простого строения. В докембрийских отложениях также были обнаружены аминокислоты.

Ранее нами было показано, что накопление и сохранность органического вещества и его компонентов зависят от окислительно-восстановительных условий, создававшихся в процессе осадконакопления, дальнейшего диагенеза и катагенеза осадочных отложений. Наилучшие условия для накопления и сохранности органического вещества в осадках создаются в восстановительной среде.

Необходимо установить, в каком состоянии находятся аминокислоты в осадочных породах. Часть аминокислот может находиться в свободном состоянии. Распространение «свободных» и «связанных» аминокислот в осадочных отложениях показано на рис. 77. Чаще всего эти аминокислоты являются продуктами обмена или разложения современной микрофлоры, распространенной в обнажениях, в поверхностных слоях пород, а иногда достаточно глубоко проникающих в толщу породы по образовавшимся трещинам и пустотам. Некоторое количество аминокислот может поступать в породы при разрушение современных и ископаемых раковин, а также в результате разрушения керогена. Обычно все эти аминокислоты, обозначенные Дегенсом и Ройтером как «свободные» аминокислоты, легко экстрагируются из пород водой, спиртом или слабыми минеральными кислотами при комнатной температуре.

Имеются сведения о том, что часть «свободных» аминокислот, определяемых в осадочных породах, может находиться в адсорбированном состоянии на силикатах. Однако вряд ли эти аминокислоты имеют древнее происхождение. Известно, что аминокислоты, адсорбированные на силикатах, легко смываются морской водой и подвержены разрушающим действиям бактерий. В связи с этим уже в процессе осадконакопления они могли легко перейти в морскую воду. В то же время есть представление о том, что аминокислоты, сорбированные на силикатах, могут полимеризоваться, и в этом случае их можно определить только после гидролиза, во фракции «связанных» аминокислот. Таким образом «свободные» аминокислоты не являются характерным показателем ископаемого органического вещества осадочных пород, а их содержание и состав, скорее всего, указывают на присутствие современной микрофлоры или продуктов ее обмена.

После отделения «свободных» аминокислот (если они были найдены) определяют «связанные» аминокислоты путем гидролиза пород. Эти аминокислоты являются компонентами ископаемого органического вещества, часто называемого керогеном. «Связанные» аминокислоты могут входить как в состав керогена, так и в состав остатков раковин или других скелетных остатков ископаемых организмов, находящихся в виде включений в осадочных породах. В наиболее древних осадочных породах находят лишь следы «связанных» аминокислот более простого состава — глицина, глутаминовой кислоты, аланина, валина, лейцина. В гидролизатах рассеянного органического вещества осадочных пород отсутствуют такие аминокислоты, как тирозин, цистин, триптофан, аргинин, орнитин. Однако необходимо заметить, что триптофан разрушается в процессе гидролиза и даже для определения его в белках необходимо использовать другие методы. Присутствие указанных выше аминокислот в осадочных породах указывает на наличие контаминации.

В некоторых случаях исследование содержания аминокислот в осадочных отложениях может дать дополнительный материал о геохимической истории осадков. В качестве примера мы представляем результаты исследования аминокислот в четырех образцах осадочных пород, из которых три образца содержат значительные количества онколитов. Исследованные породы относились к карбонатной толще улунтуйской свиты докембрийского (среднерифейского) состава из Западного Забайкалья и были отобраны из одного разреза в бассейне р. Иликты. Образцы осадочных пород были предоставлены нам и охарактеризованы П.П. Смолиным (ИГЕМ). Были исследованы образцы наименее измененного доломитизированного онколитового известняка, полностью окварцеванного онколитового известняка со значительными включениями онколитов, а также полностью оталькованного онколитового известняка и доломита, не содержащего онколитов (из этого же разреза). Петрографическое описание исследованных пород дано в работе П.П. Смолина.

Присутствие «свободных» и «связанных» аминокислот в образцах пород было установлено при помощи хроматографии на бумаге. Для обнаружения «свободных» аминокислот проводили обработку образцов породы 10%-ным раствором HCl при комнатной температуре до прекращения выделения углекислого газа. Солянокислый раствор отцентрифугировали и затем упаривали в вакууме, очищали от минеральных солей на ионообменниках и определяли аминокислоты при помощи хроматографии на бумаге. Во всех исследованных образцах пород были обнаружены следы «свободных» аминокислот, что свидетельствует о наличии в них следов современной микрофлоры.

Наиболее характерным является состав «связанных» аминокислот в исследованных образцах пород (рис. 78). После отделения «свободных» аминокислот остаток породы подвергали гидролизу 6н.НСl в запаянных ампулах при 100—120° С в течение 24 час. Затем гидролизат упаривали в вакууме, очищали от примесей минеральных солей на ионообменных смолах, еще раз упаривали в вакууме и остаток растворяли в 10%-ном водном растворе изопропилового спирта. Далее содержание аминокислот определяли при помощи хроматографии на бумаге в системе двух растворителей (бутиловый спирт — вода — ледяная уксусная кислота) в отношении 4:5:1 и 40:5:15.

Наилучшая сохранность аминокислот была установлена в окварцованном онколитовом известняке. В этом образце найдено в достаточно заметных количествах шесть аминокислот — лизин, аспарагиновая кислота, серии, глицин, аланин, валин. Под микроскопом в окварцованном онколитовом известняке обнаружено значительное количество онколитов. По данным П.П. Смолина, окварцевание происходило в поздних диагенетических условиях. Этим объясняется присутствие в породе небольшого числа аминокислот, являющихся компонентами органического вещества. Вероятно, процесс окварцевания произошел достаточно быстро, а расположение органического вещества между кристаллами кварца обеспечило относительную сохранность аминокислот в породе.

Как указывает П.П. Смолин, оталькование произошло на стадии раннего метаморфизма и было синхронно со складчатостью. Он отмечает, что онколиты в оталькованном известняке отличаются вытянутой линзовидной формой. Предполагают, что деформация онколитов произошла одновременно с формированием агрегатов талька. Как видно на рис. 78 в оталькованном известняке найдены лишь следы серина, глутаминовой кислоты, глицина, возможно присутствие следов валина и лейцина. Видимо, очень малое содержание «связанных» аминокислот в оталькованном известняке связано, с одной стороны, с деформацией онколитов, а с другой — с изменением минерального состава породы.

Ранее нами было установлено, что перекристаллизация, изменение минерального состава ведет к потере органического вещества в осадочных отложениях и палеонтологических остатках. По содержанию аминокислот среднее положение занимает мало измененный доломитизированный известняк. В нем достаточно достоверно установлено присутствие четырех аминокислот — глицина, глутаминовой кислоты, треонина и аланина. В доломите, не содержащем онколиты, обнаружены следы только трех аминокислот — гистидина, глицина (возможно, серина) и аланина. Присутствие гистидина и отсутствие других аминокислот (по сравнению с породами, содержащими онколиты) указывают на значительные изменения, которые произошли в остатках органического вещества в этой породе, а присутствие гистидина, кроме того, говорит и о возможности примесей органического вещества более молодого геологического возраста.

Эти исследования дожембрийских осадочных пород, богатых онколитами, подтверждают наши представления о том, что содержание «связанных» аминокислот в осадочных породах зависит от геологических условий преобразования осадочных отложений, от геохимической истории осадочных пород.

Одним из наиболее сложных вопросов является выяснение причин долгой сохранности аминокислот в древних осадочных породах. В этих породах отсутствуют остатки белков древних организмов (если не обнаружено явления контаминации). Известная в настоящее время теория термической и химической устойчивости аминокислот в течение геологического времени, не может полностью объяснить причину сохранности аминокислот. Действительно, в большинстве случаев в древних раковинах и в составе рассеянного органического вещества осадочных пород обнаруживают лишь несколько аминокислот, отличающихся наибольшей термической и химической устойчивостью, например, аланин, глицин, лейцин, валин, глутаминовая кислота, изолейцин. Однако эти аминокислоты можно обнаружить в осадочных породах после гидролиза 6н. HCl, что указывает на то, что они не находятся в свободном состоянии, а входят в состав каких-то сложных органических соединений. Кроме того, часто в древних породах после гидролиза находят аминокислоты (серии, фенилаланин), которые не обладают значительной термической и химической устойчивостью.

Все это указывает на определенную односторонность теории П. Эйбелсона о возможности использования аминокислот в качестве геологического термометра, а также говорит о наличии более сложных процессов преобразования органического вещества в течение геологического времени. Вместе с тем до последнего времени состояние аминокислот в рассеянном органическом веществе осадочных пород оставалось невыясненным.

Мы представляем, что «связанные» аминокислоты хорошо отражают степень преобразования органического вещества в осадочных отложениях разного геологического возраста. «Связанные» аминокислоты являются частью ископаемого рассеянного органического вещества. Вероятно, рассеянное органическое вещество имеет сложную высокомолекулярную природу, представляет собой комплекс полимеров типа гетерополиконденсатов, образовавшихся из продуктов распада древних организмов. Основными соединениями, которые могли бы принять участие в образовании рассеянного органического вещества осадочных пород, вероятно, являлись протеины, составлявшие значительную часто водорослей и бактерий, а также полисахариды и липиды. Основными процессами, которые могли привести к образованию полимерной структуры рассеянного органического вещества, по-видимому, были «природный пиролиз», полимеризация остатков полипептидов, пептидов и процесс меланоидинообразования.

На примере изучения ископаемых раковин мы представили возможные пути преобразования остатков белков и углеводов в течение геологического времени. Вероятно, в начале происходит старение белков, связанное с денатурацией, развертыванием полипептидных цепей. В дальнейшем наблюдается агрегация полипептидных цепей, их разрушение или при определенных условиях — вторичный синтез отдельных агрегатов в результате взаимодействия свободных функциональных групп между собой. Присутствие углеводов и органических кислот в составе органической матрицы раковин дает возможность представить их участие во вторичном синтезе — реакции с аминокислотами и пептидами (меланоидиновой реакции), которая приводит к образованию полимеров типа гетерополиконденсатов.

Известно, что в результате гетерополиконденсации происходит выделение H2O, CO2, NH3 и других летучих соединений. В связи с этим при гидролизе этих полимерных соединений мы не можем получить полностью первоначальный состав полимеров. Подобные, но более сложные процессы преобразования органического вещества могут происходить при определенных условиях в осадочных отложениях. Вероятно, ароматические кольца тирозина, фенилаланина, а также гетероциклические кольца гистидина, триптофана, пролина и оксипролина включаются в сложную структуру вторичных полимеров. В процессе полимеризации возможно уменьшение числа групп NH2, — СООН, — CH2 и др. В то же время в каких-то участках возможно сохранение амидных связей. Повышенная температура и давление ускоряют процессы преобразования органического вещества в осадочных отложениях. Происходит уплотнение и дальнейшая конденсация гетерополиконденсатов, сопровождающаяся отделением менее термически и химически устойчивых боковых группировок. При этом постепенно становится все меньше связей —CO—NH—, сохраняются в основном остатки аминокислот, обладающие высокой химической устойчивостью. В ископаемом органическом веществе высокой степени конденсации остаются лишь следы азота и кислорода.

При гидролизе рассеянного органического вещества осадочных пород, который мы проводим в лабораторных условиях, происходит разрушение сохранившихся амидных связей, что сопровождается выделением в раствор аминокислот (более простого состава. В зависимости от степени сшивки полимерных структур мы получаем при гидролизе разный количественный и качественный состав аминокислот. Эти аминокислоты нe являются аминокислотами, когда-то составлявшими белки древних организмов, а представляют собой продукты гидролиза полимерных соединений, в которых еще сохранились амидные связи в составе периферийных, боковых группировок.

Наши выводы находят подтверждение в экспериментах по пиролизу смеси аминокислот и последующему гидролизу продуктов пиролиза. При этом в результате гидролиза они часто получали новые аминокислоты, которые не участвовали в реакциях пиролиза. Чаще всего ими были обнаружены аминокислоты более простого состава, отличающиеся наибольшей термической и химической устойчивостью — глицин, аланин, валин и др. На основании наших представлений о полимерном строении рассеянного органического вещества осадочных пород легко можно объяснить присутствие того или иного количества и состава аминокислот в этих породах, что связано со степенью конденсации органического вещества.

Таким образом, содержание аминокислот в осадочных отложениях указывает на степень полимеризации и конденсации органического вещества. Хотя «связанные» аминокислоты и не отражают первичного состава древних организмов, они являются показателями геологического вещества древних отложений. В то же время состав аминокислот, определенных в осадочных отложениях, может дать дополнительный материал о геохимической истории древних пород, подвергшихся процессу метаморфизма.