Термодинамические параметры оливиновых и пироксеновых твердых растворов

В связи с изучением распределения элементов между сосуществующими минеральными фазами, а также полиморфных превращений минералов и расчетом фазовых диаграмм первостепенное значение имеют определение, анализ и корреляция термодинамических параметров силикатных изоморфных смесей.

Л. Даркен показал применимость предложенного им «квадратичного формализма» для описания термодинамического поведения металлических жидких и твердых растворов в краевых частях бинарных систем, согласно которому в области растворителя компонента 1 (0 < N2 < N2') его коэффициент активности (y1) и коэффициент активности растворенного компонента 2 (у2) связаны с их мольными долями N1 и N2 отношениями:

где коэффициент a12 зависит от температуры, а постоянная I12 =/= 0 при нерегулярном поведении раствора.

Аналогично в области растворителя компонента 2 (N2'' < N2 < 1):

В этих краевых областях вводимая Л. Даркеным функция избыточной стабильности аE

где GE — избыточный изобарный потенциал, постоянна с составом, тогда как в центральной (переходной) области она может проявлять максимум при стехиометрическом составе, отвечающем промежуточному соединению или предпочтительной атомной конфигурации.

Из проведенного нами анализа экспериментальных данных по оливиновым и пироксеновым твердым растворам с учетом их нерегулярного поведения следует, что квадратичные формулы хорошо описывают термодинамические параметры си ликатных твердых растворов с положительными [Mg2SiO4 — Fe2SiO4; MgSiO3 — FeSiO3; Co2SiO4—Fe2SiO4], отрицательными [Co2SiO4—MnSiO4] и знакопеременными [Ni2SiO4—Mg2SiO4; Fe2SiO4—Ca2SiO4] отклонениями от закона Рауля. Это позволило, оценив разброс экспериментальных значений, уточнить и привести представленные в таблице результаты к удобному формульному виду согласно уравнениям (1а,б), (2а,б), (3).

Как видно из рис. 7 и табл. 10, всем рассмотренным системам присущи широкие краевые области (25—65 мол. %), связанные, за исключением системы Fe2SiO4—Ca2SiO4, простым переходом шириной порядка 10 мол. %. На кривой избыточной стабильности аE в центральной области системы Fe2SiO4—CaSiO4 наблюдается резкий максимум, отвечающий образованию промежуточного соединения CaFeSiO4 (кирштейнита); однако форму максимума, учитывая погрешности экспериментальных определений, нужно рассматривать лишь как приближенную.

Связь между квадратичными параметрами в краевых областях для каждой серии твердых растворов (a12—f21) : (a12—a21 + I12—I21) = 2 показана на рис. 8.

Наличие термодинамических данных по трем граничным бинарным сериям оливиновых изоморфных смесей: Co2SiO4—Fe2SiO4; Co2SiO4—Mn2SiO4 (см. табл. 10) и Fe2SiO4—Mn2SiO4, последняя из которых близка к идеальной, а две другие проявляют отклонения противоположного знака от закона Рауля, позволило приближенно рассчитать интегральный молярный избыточный изобарный потенциал соответствующей тройной системы по уравнению Бонье, принимающему в этом случае вид:

где GE12 и GE13 — интегральные молярные избыточные изобарные потенциалы систем Co2SiO4—Fe2SiO4 и Co2SiO4 — Mn2SiO4; N2 и N3 — мольные доли Co2SiO4, Fe2SiO4 и Mn2SiO4 соответственно. Результаты, приближенно отнесенные к 1200° С, приведены на рис. 9 и в области растворителя Co2SiO4 (0,6 < NCo2SiO4 < 1) могут быть также получены из квадратичных формул для тройных систем:

Уравнение Бонье применимо лишь к тем тройным системам, для которых, как для только что рассмотренной, характерны значительные взаимодействия в двух граничных системах по сравнению с третьей, близкой к идеальной или регулярной [Si—Fe—Mn; Na—Hg—Pb, Pb—Na—К; Na—Tl—Pb; К—Tl—Pb; Pb—Na—Cd]. К числу их относится также пироксеновая система: MgSiO3 (энстатит) — FeSiO3 (ферросилит) — CaSiO3 (волластонит).

При сильном внутрикристаллическом упорядочении, которое мы проанализируем на примере ряда энстатит — ферросилит, термодинамическое поведение силикатных твердых растворов становится сложнее, что резко ограничивает пригодность простых квадратичных уравнений.

Рассматривая явление порядок — беспорядок как ионнообменный процесс, можно, по аналогии с гетерогенным распределением, записать для реакции упорядочения Fe2+—Mg2+ на позициях M1 и М2 в ортопироксеновых твердых растворах:

где M1 и М2 с термодинамической точки зрения две взаимно проникающие субфазы.

Однако в отличие от распределения между двумя фазами, числа ионов в субфазах M1 и М2 не меняются независимо друг от друга. Это в итоге ведет к трудностям определения различных химических потенциалов для ионов одного вида в пределах единой гомогенной фазы и к определенным условностям моделей как идеального, так и неидеального смешения в субфазах Ml и М2. Тем не менее, из идеальной двухпозиционной модели следуют отрицательные отклонения от закона Рауля в ряду энстатит — ферросилит во всем диапазоне температур, что противоречит прямым экспериментальным определениям (см. табл. 10) и приближенной оценке из равновесия ортопироксен — шпинель. Неадекватность идеальной модели вытекает также из прецизионных мессбауэровских данных. Отсюда необходим учет неидеальности смешения на позициях Ml и М2, подобно проведенному Саксеной и Гоусом на основе модели «простой смеси» Гуггенгейма [квазихимическое приближение не рационально].

Основываясь на данных Саксены и Гоуса, мы привели термодинамические параметры упорядочения для 600—800° С к виду с линейной зависимостью коэффициентов а, b и с (в ккал/моль) от абсолютной температуры T:

где GE*, SE* и HE* — избыточные молярные изобарный потенциал, «энтропия» и «энтальпия» упорядочения;

yMg*Opx, yFe*Opx и N1, N2 — связанные с упорядочением коэффициенты активности Mg и Fe и их мольные доли.

Избыточный изобарный потенциал упорядочения обращается в нуль, как показывает экстраполяция, при температуре максимального разупорядочения (около 1050° С).

В действительности избыточная энтальпия упорядочения (как и избыточная энтропия упорядочения) является функцией степени порядка, а следовательно, и температуры. Хотя эта зависимость не столь сильна для силикатов, как для сплавов, она приводит к противоположным по знаку вкладам энтальпийного и энтропийного членов в избыточный изобарный потенциал упорядочения, для выражения температурной зависимости которого лишь в целях удобства выделяется НE* — избыточная «энтальпия» упорядочения.

Следует принять во внимание вклад кремне-кислородного остова в термодинамические функции упорядочения. Правда, низкие энергии активации для упорядочения и разупорядочения Mg—Fe, (16 и 20 ккал/моль соответственно) свидетельствуют о сравнительной инертности силикатного остова, но он, сглаживая напряжения, все же должен вносить отрицательный вклад в избыточный изобарный потенциал упорядочения, меньший по абсолютной величине вклада упорядочения Mg—Fe и тоже быстро возрастающий с понижением температуры.

Для сведения «кристаллохимических» активностей, связанных с внутрикристаллическим упорядочением, к «термодинамическим», характеризующим в целом поведение твердых растворов при умеренных температурах, нужно также учесть «решеточный» вклад в избыточную свободную энергию Гиббса, выделяющийся в «чистом виде» в случае выбранной нами модели упорядочения при температуре свыше 1050° С, и, по-видимому, медленнее растущий с понижением температуры, чем вклад остова. Поэтому приближенно считаем, что результатом суммирования этих двух вкладов будет постоянство «решеточного» коэффициента активности с температурой T2 (600—1050°С), откуда коэффициенты активности энстатита (yOpxMgSoO3(T2)) и ферросилита (yOpxFeSiO3(T2)) равны:

где yOpxMgSiO3(T1) и yOpxFeSiO3(T1) — «решеточные» коэффициенты активности при температуре Т1 (1204, 1250°С) из табл. 10.

Такой подход позволяет вычислить отношения активность — состав в интервале 600—1200° С. Для 600° С результаты показаны на рис. 10.

Квадратичный формализм Л. Даркена распространен на силикатные твердые растворы, неупорядоченные и с идеальным упорядочением в рамках принятой модели (т. е. для ортопироксенов YMg*Opx = yFe*Opx = 1). Применимость квадратичных уравнений в широком диапазоне концентраций обусловливает их значительные преимущества перед степенными рядами Маргулеса.

Из нерегулярности всех рассмотренных оливиновых и пироксеновых твердых растворов вытекает несостоятельность обработок экспериментальных данных на основе модели регулярного раствора.