04.03.2021

Предварительные результаты исследования битумов методом ЭПР


Углеродсодержащие формации земной коры в последние годы привлекают к себе внимание геологов различных специальностей. Интерес к ним определяется открытием месторождений полезных ископаемых, связанных пространственно и генетически с углеродистыми формациями. Кроме того, последние, вероятно, самым тесным образом связаны с возникновением и эволюцией жизни и накоплением органического вещества (OB).

Изучение рассеянного органического вещества (РОВ) в древних глубоко метаморфизованных формациях земной коры представляет собой сложную проблему. В настоящее время исследования химического состава и структуры углеродсодержащих образований проводятся после предварительного извлечения изучаемого объекта из вмещающей породы или минерала с применением термической или химической обработки. Нам представляется подобный путь изучения углеродистого вещества малоперспективным, так как он приводит к неминуемому нарушению структуры OB.

Учитывая это, мы поставили перед собой задачу разработать принципиально новый метод оценки состава и структуры углеродистого вещества пород без его предварительного разрушения или химической обработки.

Геохимической особенностью природного РОВ является ассоциация с ним некоторых металлов, чаще всего ванадия. Повышенный интерес к геохимии ванадия в углеродсодержащих соединениях определяется той важной ролью, которую играют ванадилпорфирины в органической геохимии.

В последние годы были изучены ванадилпорфирины в различных фракциях нефтей, в битумоидах из древних и современных осадков, в гуминовых и фульвовых кислотах почв.

В качестве эталонного был выбран образец битума, находившегося в трещинах девонского известняка (коллекция Б.А. Богатырева). По данным спектрального анализа, в нем присутствуют следы никеля, молибдена, марганца, железа, меди, кремния, алюминия. Содержание ванадия составляет 0,n*10в-2%. Дифрактометрический анализ не обнаружил присутствия посторонних минеральных фаз и показал, что битуминозное вещество является рентгеноаморфным.

Для исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) образцы битума были предварительно измельчены до порошка, а затем помещены в специальные кварцевые ампулы фирмы «Вариан» с внутренними диаметрами 3 мм (Х-диапазон), 1 и 2 мм (Q-диапазон). Измерения проводились на спектрометре ЭПР «Вариан» E-115 на частотах 9,5 ГГц (Х-диапазон) и 35 ГГц (Q-диапазон). Спектры ЭПР записывались в виде первых производных линий поглощения при различных частотах ВЧ и НЧ модуляции в широком диапазоне уровней микроволновой мощности. Регистрировалась также и вторая гармоника частоты модуляции 50 кГц (частота детектирования 100 кГц). На частоте 35 ГГц (Q-диапазон) использовался также блок дисперсии. В качестве стандартов для измерения g'-факторов были выбраны ДФПГ (g=2,0036) и эталоны фирмы «Вариан» (g=2,0028). Концентрация определялась по эталону «Вик пич» (10в13 спинов на 1 см длины ампулы Х-диапазона). Значения постоянного поля определялись с помощью измерителя магнитной индукции (ИМИ) Ш1-1 в комплекте с частометром 43-38.

Температурная приставка «Вариан» Е-257-12 позволила варьировать температуру образца в резонаторе от -196°С (кипение жидкого азота) до 300° С. Кроме того, на воздухе в муфельной печи осуществлялось прокаливание образца в течение 0,5 часа при различных температурах в интервале 300—600° С.

Результаты экспериментов. Спектры ЭПР, снятые в X- и Q-диапазонах при комнатной температуре, приведены на рис. 1, а, б. В спектрах идентифицирована синглетная линия с g=2,0028, шириной «от пика до пика» Hpp = 5,8 гс, приписанная нами органическому свободному радикалу (концентрация 8*10в17 спинов/см), а также ряд линий, обусловленных двумя экстремальными ориентировками комплекса ванадила. Электронная конфигурация иона V4+3d1, следовательно, электронный спин S= 1/2. Ядро изотопа V51 (распространение в природе 99,8%) имеет спин 1 = 7/2. В связи с этим для каждой ориентации имеется (21+1), т. е. восемь линий сверхтонкой структуры (CTC) ЭПР. Измеренная концентрация V5i составила ~10в15 спинов/см.

При расчете g-факторов и констант CTC за основу был взят эффективный спиновый гамильтониан аксиальной симметрии обычного вида. Рассчитанные по экспериментальным спектрам с помощью теории возмущения и с точностью до второго приближения константы спин — гамильтониана были равны: g|| = 1,9615+0,0003; g| = 1,9828+0,0005; А|| = 172,7+0,2 Гс; A| = 57,5+0,5 гс. Значения g| и g|| — перпендикулярное и параллельное значения g'-факторов, а А| и A|| соответственно стс.

Анализ температурной зависимости спектра ЭПР показал, что изученный ванадильный комплекс характеризуется следующими особенностями. Интенсивность сигналов ЭПР от ванадила постепенно падает по мере возрастания температуры от комнатной до 300° С. Уширения линий ЭПР при этом не происходит. Сигнал ЭПР от органического свободного радикала растет с увеличением температуры. При прокаливании образца в интервале 300—600° С интенсивность сигнала ЭПР от органического радикала достигает максимума при температуре 500° С, а в дальнейшем с ростом температуры падает. Спектр ванадила исчезает полностью при 550° С.

С течением времени происходит восстановление спектра ЭПР прокаленного образца.

Обсуждение результатов. Константы, рассчитанные по спектрам ЭПР, которые были зарегистрированы в природных, не измененных химической обработкой образцах, характеризуются достаточно высокой точностью и имеют хорошую воспроизводимость.

Их значения типичны для четырехвалентного ванадия, присутствующего в форме ванадильного комплекса. В настоящее время имеется много данных по ЭПР ванадильных комплексов, находящихся в различных химических соединениях. Для констант ЭПР ванадила — VO2+ установлен ряд общих закономерностей. Опираясь на некоторые из них, можно идентифицировать изученный комплекс. Так, для g-фактора ванадила характерна тенденция к возрастанию (до значения ~2,0) при увеличении степени делокализации парамагнитного электрона на лиганды. Это объясняется понижением роли спин-орбитального взаимодействия электрона. С точки зрения химической природы подобная тенденция указывает на увеличение ароматичности лигандного окружения. Другими словами, происходит возрастание ковалентности связей ванадила с ближайшими лигандами.

В одной из работ было показано, что зависимость gav=1/3(g||+2g|) от Aiso=1/3(A||+2A|) для VO2+ носит приближенно линейный характер; на графике, представленном на рис. 2, выделены области для ванадила с лигандами различного состава. В соответствии с полученными нами данными ванадил из исследованного образца битума попадает в область соединений с кислородными лигандами. Однако следует заметить, что нельзя полностью исключить участие в изученном комплексе и азотных лигандов, поскольку, например, константы фталоцианинов достаточно близки к измеренным нами.
Предварительные результаты исследования битумов методом ЭПР

В настоящее время в природе известен ряд соединений ванадила в осадочных образованиях. Константы ЭПР, установленные нами, наиболее близки с характеристиками ванадила, которые приводятся в статье В.А. Чине-нова с соавторами (g| = 1,966+0,002; g| = 1,988+0,002; А|| = 1,70+2 гс; A| = 55+2 гс).

Проведенные термические исследования битуминозного вещества выявили различия в поведении ванадила и свободного радикала, отчетливо проявляющиеся в спектрах ЭПР. Недавно была обоснована возможность использования отношения интенсивностей сигналов от свободного радикала к ванадилу для характеристики возраста нефти. Соотношение интенсивностей сигналов ЭПР от свободного радикала и ванадила в изученном образце битума указывает на то, что возраст его девонский. Из имеющихся в нашем распоряжении данных следует, что значения указанного соотношения, по-видимому, определяются предшествующей термической историей нефти. Косвенным подтверждением этому служат данные, характеризующие распространенность свободных радикалов в нефтях различного происхождения. Действительно, нефти из более глубоких горизонтов испытали воздействие более высоких температур. Поэтому интенсивность спектров ЭПР свободных радикалов в них должна быть наибольшей, если, конечно, температуры здесь не превышают 500° С.

Выводы. 1. Экспериментальное исследование методом ЭПР в двух микроволновых диапазонах (X и Q) позволило получить достаточно точные значения констант ЭПР ванадиевого комплекса непосредственно в природных образцах битума без их предварительной химической или какой-либо иной обработки.

2. В соответствии с рассчитанными константами и литературными данными наиболее вероятно, что исследованный ванадил представлен комплексом с кислородными лигандами.

3. Высокая термическая устойчивость комплекса ванадила подтверждает его химическую природу и служит доказательством значительной температурной устойчивости природных образований ванадила, которые сохраняют свою индивидуальность по крайней мере до температуры 500° С.

4. Предложена методика ЭПР-исследований, позволяющая проводить идентификацию и полуколичественный анализ соединений ванадила, ассоциирующего с РОВ.





Яндекс.Метрика