04.03.2021

Возможности термического анализа как средства диагностики и выявления особенностей строения природных углеродистых образований


В настоящее время широко развивается геохимическое направление исследований, изучающее закономерности распространения и поведения углеродистых образований в природных средах с помощью методов, использующих различные физические и химические свойства этих веществ.

Термический анализ, являясь экономичным, эффективным и массовым методом, в течение последних десятилетий использовался для изучения отдельных характеристик и свойств природных углеродистых образований.

За последнее время в отечественной и зарубежной литературе появляется все больше работ, посвященных вопросам термического разложения различных классов высокомолекулярных природных и искусственных соединений. Знакомство с этими работами обнаруживает исключительное разнообразие в аппаратуре и методике регистрирования термографических кривых (скорость нагревания, атмосфера печи, инертное вещество, навеска), что весьма затрудняет использование литературных данных. В связи с этим кажется необходимой стандартизация экспериментальных условий получения термографических характеристик, а также использование серийных приборов с хорошей автоматизацией, позволяющей легко воспроизводить все параметры термографической записи.

Кроме того, при изучении природных углеродистых образований методом термографии актуальным является выделение наиболее информативных диагностических признаков этих веществ, могущих свидетельствовать об особенностях их строения.

Некоторые исследователи при идентификации природного рассеянного органического вещества (РОВ) ограничиваются определением температуры начала экзотермического эффекта разложения вещества и качественным описанием процесса по данным кривых дифференциальнотермического анализа. Иногда используют метод сравнения термограмм эталонных смесей углеродистых образований и термопассивного наполнителя с термограммами пород, в порах которого содержится природное рассеянное углеродистое вещество. Такая методика не позволяет получить достаточно достоверную информацию, так как термические характеристики получены при строго определенном содержании в пробе эталонного углеродистого вещества, в то время как в природных смесях содержание РОВ колеблется в основном от 0,5 до 3—5% и более. Наибольшие вариации содержания природных углеродистых веществ в эталонной пробе изменяют термические параметры (температуру и величину экзотермического эффекта, интегральную кривую потери массы). Аналогичным образом сказывается на термических кривых и разнообразие «концентраций» природных смесей, что может привести к значительным трудностям при диагностике природного РОВ.

Авторами была разработана методика проведения термического анализа природных углеродистых образований в окислительной и инертной атмосфере с использованием дериватографа венгерской фирмы МОМ, позволяющего в стандартных воспроизводимых условиях опыта из одной навески получить четыре термические кривые: кривую дифференциального термического анализа, интегральную и дифференциальную кривые потери веса, температурную кривую. При проведении опытов в окислительной среде (воздух) следует употреблять стандартные керамические тигли, оптимальной является навеска в 250 мг при 3%-ной «концентрации» углеродистого вещества. В качестве инертного разбавителя использовалась Al2O3, которая, по данным ИК-спектрометрического и рентгенографического анализов, во взаимодействие с углеродистым веществом не вступает. При проведении опытов в окислительной среде (воздух) навеску исследуемого углеродистого вещества следует концентрировать в середине тигля: в нижней части тигля — подложка из Al2O3, в середине — навеска исследуемого образца, сверху — насыпается снова Al2O3.

При изучении механизма термического разложения природных углеродистых образований, когда необходимо оценить кинетические параметры этих процессов, дериватографические опыты рекомендуется проводить в инертной среде. При записи дериватограмм в атмосфере аргона используется 100%-пая навеска. Если деструкция протекает очень интенсивно и искажает дифференциально-термические кривые (ДТК), то следует «разбавить» исследуемое вещество глиноземом в отношении 1:1. Инертный газ подается из баллона со скоростью 55—65 мл/мин. Условия записи дериватограмм следующие: скорость нагревания печи 10°/мин, термопара платиновая — платино-родиевая, параметры ДТА-1/10, ДТГ-1/10, ТГ-50 мг.

Анализ дифференциально-термических кривых природных углеродистых образований, зарегистрированных в окислительной и инертной атмосферах, позволяет выявить индивидуальные диагностические признаки, присущие каждой отдельной разновидности этих объектов.

С помощью предлагаемой методики было проведено изучение углеродистых веществ, отобранных из углей и богатых углистым веществом терригенных пород из двух различных районов. В обоих случаях породы слагают рудоносные горизонты и в минеральном и химическом отношении имеют много общего. Сульфидная минерализация образовалась в результате пластовой инфильтрации рудообразующих растворов, воздействие которых привело к изменению углей и вмещающих пород.

Как показали проведенные термографические исследования, все изученные объекты в соответствии с особенностями химической структуры объединяются в четыре группы.

К первой группе относятся вещества с наиболее высокой (в пределах изучаемых объектов) степенью термостойкости. Для большинства образцов (дериватограмма представлена на рис. 1) вершины максимума первого экзотермического эффекта на кривых дифференциально-термического анализа располагаются в пределах 330—340° С; максимумы второго проявляются в области 480—500° С. Второй экзотермический эффект больше первого, что находит свое объяснение в химическом строении вещества. На термогравиметрических кривых отмечаются четыре стадии потери веса в интервалах: 1) 40—160, 2) 160—360, 3) 360— 450, 4) 450—600° С. Первая стадия связана с количеством сорбированных образцов воды и газов. В дальнейшем, принимая во внимание это замечание, не будем упоминать потерю веса, происходящую на первом этапе. Вторая и третья стадии, соответствующие первому экзотермическому эффекту на ДТА, связаны с удалением легколетучих веществ, образовавшихся в результате термоокисления периферических групп, входящих в структуру углеродистого вещества. Второй экзотермический эффект возникает вследствие окисления устойчивых карбонатизированных групп.

При окислении убыль веса в области первого экзотермического эффекта невелика, а основная доля приходится на последний этап и соответствует 80% (относительным).

Термоокисление образцов второй группы вещества (рис. 2) происходит также с образованием и выделением метастабильных продуктов. Однако для них характерна более низкая температура максимума второго экзотермического эффекта и меньшая доля потери веса, соответствующая последнему этапу окисления углеродистого вещества.

На дифференциально-термических кривых дериватограмм образцов третьей группы (рис. 3) отмечается только один экзотермический эффект с максимумом при 420—430° С, однако на термогравиметрических кривых наблюдаются все четыре стадии убыли веса. Выделение летучих компонентов без видимого первого эффекта окисления на кривой ДТА свидетельствует о наличии в структуре большого количества кислородных групп, которые играют основную роль при перегруппировке структуры и отторжении продуктов распада в процессе нагревания в данном интервале температур. Следовательно, образцы третьей группы представляют собой сильно окисленное вещество.

Кривые ДТА дериватограмм образцов четвертой группы фиксируют два экзотермических эффекта (рис. 4). Первый — наиболее интенсивный, с температурой максимума при 360° С, второй — слабый, с расплывчатым максимумом при температуре 480°C. Основная убыль веса происходит в интервале 120—420°С и составляет около 55% (относительных), на второй экзотермический эффект приходится до 20%.

Увеличение первого эффекта окисления и значительный спад второго, перераспределение основной потери веса в область более низких температур свидетельствуют о слабой карбонизации и низкой термостойкости вещества. Удаление большого количества легколетучих компонентов характеризует окисленное вещество.

Таким образом, при изучении представленных образцов в окислительной атмосфере выделены четыре группы веществ разной степени карбонизации, термостойкости и окисленности. В целях выявления детальных характеристик проводилось изучение представленных образцов в инертной атмосфере аргона. Изменение энергии, связанной с пиролизом органического вещества (OB), значительно меньше, чем при реакции в окислительной среде.

Все ДТК, зарегистрированные в инертной атмосфере, делятся на два типа (рис. 5, а, б). Первый тип кривых характерен для образцов с относительно высокой термостойкостью и высоким содержанием углерода. Эндотермические эффекты на ДТК имеют весьма резкие очертания и сопровождаются относительно большими скоростями газовыделения. Второй тип кривых характерен в основном для менее термостойких образцов с более низким содержанием углерода. При этом эндотермические реакции характеризуются меньшей скоростью распада. Для всех образцов изучаемой серии разрушение вещества происходит главным образом в три этапа. Первый приурочен к интервалу 40—80, второй — 180—340, третий — 340—760° С. На первом этапе подводимой энергии не достаточно для того, чтобы вызвать заметные изменения внутри- и меж-молекулярных химических связей, хотя они несомненно ослабевают. На этом этапе потеря веса небольшая и обусловлена прежде всего выделением сорбированных воды и газов. Второй этап связан с преобразованием и отрывом наименее устойчивой части вещества. Главное разрушение вещества происходит в том интервале, который отвечает третьему этапу убыли веса. Последнее связано с деструкцией основной структуры макромолекул на малые и большие осколки, с образованием метастабильных продуктов и последующим их удалением. Судя по кривой потери веса, в этом интервале выделяется около 60% летучих от общей потери. На описываемой стадии реакции синтеза начинают преобладать над реакциями разложения, происходит уплотнение остаточного вещества, формирование коксового остатка. Дальнейшее повышение температуры до 850—1000°C приводит к выгоранию коксового остатка, сопровождающемуся потерей веса.

Анализ результатов, полученных при проведении эксперимента в инертной атмосфере, с одной стороны, позволяет выявить общие свойства, присущие всем исследованным образцам: это прежде всего единая последовательность терморазложения и близкие величины потери веса, соответствующие одним и тем же этапам декомпозиции вещества. С другой стороны, следует отметить различную скорость течения реакции разложения для одних и тех же стадий термодеструкции, что обусловлено, вероятно, присутствием микропримесей в образцах.

Особенности термодеструкции образцов в инертной атмосфере позволяют отнести их к одному типу вещества. В связи с тем что сульфидные руды в исследованных горизонтах приурочены к терригенным породам, богатым углеродистым веществом, мы попытались использовать дериватографии для диагностики природного углеродистого вещества, содержащего в виде примеси, кроме термопассивных кварца и КПШ, еще и до 30% пирита, обладающего большой термической активностью. Присутствие минеральных примесей в значительном количестве сильно затрудняет термический анализ углеродистого вещества. Известно, что поведение пирита при нагревании зависит от условий, в которых происходит нагревание (избыток или недостаток воздуха). Кроме того, скорость разложения крупнокристаллического пирита при всех прочих одинаковых условиях значительно медленнее, чем у поликристаллических образцов, поэтому пириты с различных месторождений имеют различную скорость разложения, а следовательно, и температуру начала диссоциации. Относительное содержание пирита в породе определяет течение процесса окисления этого минерала при нагревании в воздушной среде. Температурные эффекты, связанные с трансформацией пирита в процессе нагревания, находятся в близких температурных интервалах с термическими эффектами, отвечающими выгоранию изучаемого углеродистого вещества.

Поэтому перед авторами встала задача, связанная с возможностью отделения термических эффектов природного углеродистого вещества от эффектов превращения пирита. С этой целью из исследуемых образцов выделялся пирит, присутствовавший в кристаллической и глобулярной форме, и записывались дериватограммы различных типов пирита (с учетом используемой методики) в инертной и окислительной атмосфере. Затем регистрировались искусственные смеси пирита и природного углеродистого вещества (рис. 6, 7), составленные в соотношении 2,5: 1,56, 1:1,5, 1:3, 1:6, что отвечало содержанию компонентов в пробе от 3 до 0,5%. На основании данных, полученных при изучении искусственных смесей, проводилась расшифровка дериватограмм природных углеродсодержащих объектов с пиритом. Обработка результатов показала возможность диагностики природного углеродистого вещества в смеси с пиритом на искусственных смесях. Исследование методом термического анализа показало, что в изученных образцах, кроме термоактивного пирита, содержится слабокарбонизированное OB с низкой термостойкостью, близкое к образцам четвертой группы. Эти данные хорошо согласуются с результатами химического и петрографического анализов.

Таким образом, на основании применения термического, химического и петрографического методов анализа с привлечением литературных данных были получены следующие результаты:

1. Комплексом методов (термическим, химическим) изучен механизм термического разложения различных образцов и показано, что все исследованные образцы сравнительно однотипны и представляют собой последовательный ряд (четыре выделенные группы) в различной степени измененного углеродсодержащего вещества. В структуре последнего можно выделить две части — основную и периферическую, с преобладанием в образцах первых двух групп ароматической части структуры, а в двух последующих группах — периферической части.

2. Выделенные термические параметры углеродистого вещества показывают, что растворы, воздействовавшие на это вещество, привели к интенсивному изменению как физических, так и химических его свойств, причем характер этих изменений свидетельствует об окисляющем действии растворов. Преобразование углеродистого вещества под действием растворов шло в двух направлениях: с одной стороны, происходило разрыхление, окисление вещества, образование разветвленной сети боковых радикалов, снижение степени полимеризации и термостойкости; с другой стороны, происходило отщепление функциональных групп, удаление летучих компонентов и воды, уплотнение вещества, увеличение степени полимеризации при преобладании реакций структурирования.

3. Показана специфичность и чувствительность термического метода для определения примесей сульфидов железа в природных образцах, содержащих органические материалы. Определенная зависимость между содержанием сульфидов и изменением органического вещества указывает на то, что в процессе окислительного катагенеза происходили мобилизация вещества из пород, обогащенных сульфидами, и отложение его в породах, содержащих в больших количествах углеродистые образования.

Предлагаемой термографической методикой были исследованы производные битумного и угольного ряда, близкие по степени метаморфизма, степени окисленности, результатам элементного и технического анализа. Термический анализ, проведенный в окислительной среде (воздух), показал, что все дериватограммы исследованных образцов в основном сходны между собой. На кривой ДТА зарегистрированы два последовательных экзотермических эффекта, расположенных в близких температурных областях. Температура максимумов этих эффектов варьирует в интервале 20—40° С. Дериватограммы деструкции углеродистых веществ в инертной атмосфере хотя и имели сходный облик, но отличались по таким термическим характеристикам, как константа скорости реакции и величина энергии активации. Выявленные кинетические различия позволили диагностировать изученные углеродистые образования и отделить образцы отощенных углей гумусового ряда от высокометаморфизованных разностей твердых битумов — керитов, подвергшихся сильному окислению.

Таким образом, изложенные результаты свидетельствуют о том, что применение термического анализа, проводимого по предлагаемой методике, в комплексе с химическим и петрографическим методами, дает возможность уточнить условия формирования сульфидной минерализации, связанной с различными постдиагенетическими изменениями пород, которые содержат природные углеродистые образования; получить более достоверную информацию об особенностях строения углеродистого вещества из двух изученных рудоносных районов; отличить гумусовые угли от твердых битумов, находящихся на близких ступенях метаморфизма.





Яндекс.Метрика