Экспериментальные данные о влиянии природных органических соединений на миграционные свойства и формы осаждения алюминия из растворов

Алюминий является одним из главных породообразующих элементов земной коры. Процессы растворения, миграции и накопления алюминия в корах выветривания, бокситах и продуктах их переотложения обычно трактуются многими исследователями на основании данных растворимости его гидроокисных, аморфных и кристаллических соединений. Однако катионный и в первую очередь анионный состав природных вод существенно влияет на миграционные свойства алюминия, скорость и формы его осаждения. К их числу следует отнести такие анионы, как сульфаты, кремнекислота, фосфаты, а также гумусовые и другие почвенные кислоты. Подробно эти вопросы были рассмотрены в наших предыдущих работах. По-разному и даже с диаметрально противоположных точек зрения подходят геологи к вопросу о влиянии почвенных органических кислот на рудообразование и геохимическую судьбу алюминия в зоне выветривания и осадкообразования. Огромная роль почвенных органических соединений в накоплении алюминия в латеритных почвах и корах выветривания гумидных тропических областей находит признание в работах многих советских и зарубежных, особенно французских, почвоведов и геологов, работавших на территории Африки, Юго-Восточной Азии, на островах Океании и в других тропических районах. Некоторые исследователи придают большое значение гумусу и другим органическим соединениям в мобилизации и перегруппировке материала кор выветривания в поздний период их развития при деградации латеритных покровов и в процессе возникновения осадочных бокситов с оолит-пизолитовой структурой. Основанием для этого послужили эксперименты по растворению бокситов гумусовыми кислотами. Это же подтверждает и частое присутствие в осадочных цизолитовых бокситах органического углерода (Сорг) в количестве от 0,48 до 1,5%.

Противоположная точка зрения, отрицающая роль органических соединений при формировании бокситов, высказывалась в работах Г.И. Бушинского, В.А. Броневого и Б.М. Михайлова и др. Основанием для нее послужили эксперименты Ж. Педро с уксусной кислотой, ссылки на быструю минерализацию органических веществ (OB) до CO2 в тропиках и отсутствие гумусовых веществ в дренажных водах. Последнее явно противоречит данным многолетнего систематического изучения OB в сточных и дренажных водах тропических лесов и саванн, полученным французскими исследователями на территории Африки (от Берега Слоновой Кости до Верхней Вольты работало 8 экологических станций). Эти исследования показали, что 2—10% Cорг, поступающего из подстилки в дренажные воды, мигрируют в форме растворимых органических соединений, среди которых 60—80% составляют гумусовые кислоты с преобладанием в их составе фульвокислот (ФК:ФГ = 2,5—6,0). Присутствие комплексных соединений алюминия с органическими и гумусовыми кислотами обнаружено в поверхностных и почвенно-лизиметрических водах субтропиков и умеренных областей.

Существование диаметрально противоположных точек зрения в геологической литературе по вопросу участия органических соединений в образовании бокситов и их дальнейшем преобразовании у большинства исследователей является свидетельством неполноты наших знаний о составе и свойствах органо-минеральных (в том числе и гумусовых) соединений алюминия и широте их распространения в природе.

Что касается гумусовых соединений алюминия и других породообразующих элементов, то благодаря систематическим многолетним исследованиям почвоведов и биохимиков мы располагаем в настоящее время огромной информацией о свойствах этих соединений. Подробные сведения о них можно найти в работах М.М. Кононовой, В.В. Пономаревой, Л.Н. Александровой с соавторами и многих других исследователей.

Отметим, что, собственно, известно. Так, например, достоверно установлено существование алюмо-гумусовых соединений в истинно и коллоидно растворимых формах и в виде нерастворимых форм, осаждаемых из растворов в слабокислых средах (рН = 4—7). Выяснено, что алюмофульватные соединения более растворимы и подвижны, чем алюмогуматные. Выявлено, что с увеличением степени разбавления и относительным возрастанием в растворе содержаний гумусовых кислот увеличивается растворимость и подвижность алюмогумусовых соединений. Катионы щелочных металлов повышают растворимость этих соединений, в то время как катионы кальция и магния способствуют их коагуляции и осаждению. Органо-минеральные соединения подробно изучались всеми современными методами исследований. Более того, в настоящее время создана современная классификация гумусовых органоминеральных соединений, в основу которой положен тип химической связи OB с минеральным. Гумусовые кислоты широко распространены в природе, так как являются термодинамически наиболее устойчивой группой природных соединений. Они в большом количестве формируются в почвах, торфах, природных водоемах, при окислении углей и других органических остатков на земной поверхности.

Главная цель наших экспериментов заключалась в уточнении миграционной способности алюминия, условий и форм его осаждения в разных по физико-химическим параметрам средах, содержащих природные органические кислоты. В качестве OB были использованы фульво- и гуминовые кислоты из красноземных почв Западной Грузии (Чаква, верхняя территория Батумского Ботанического сада), развитых по коре выветривания основных эффузивов под пологом колхидского леса, и щавелевая кислота, обладающая сильными комплексующими свойствами. Она обнаружена в наибольших количествах среди других низкомолекулярных кислот в составе многих почв и является одним из обязательных продуктов на конечных стадиях минерализации остатков в почвах. Широкая распространенность в природе щавелевой и гумусовых кислот обусловлена их высокой микробиологической и термодинамической устойчивостью.

В таблице приведен элементный состав фульво- и гуминовых кислот из горизонта A1 краснозема в расчете на беззольное вещество, а также общее содержание золы в воздушно-сухом препарате и коэффициенты поглощения. Оптическая плотность растворов этих кислот измерялась на спектрофотометре СФ-16 в 0,1 н. растворе NaOH по методике Д.С. Орлова с соавторами. Коэффициент поглощения (Е465) измерен при длине волны 465 нм и концентрации гумусовых кислот 0,001 г/л.

Методы извлечения гумусовых кислот из почвы и их очистки от минеральных компонентов подробно описаны нами ранее.

Методика эксперимента заключалась в исследовании кинетики осаждения алюминия из растворов в присутствии органических кислот с определением его концентраций в растворе и изучением твердой фазы через определенные промежутки времени. Далее проводилось сравнение с данными по растворимости гидроокисных соединений алюминия и составу продуктов осаждения в неорганической среде, происходившего в результате простого гидролиза. В качестве исходного раствора алюминия был использован раствор перхлоратной соли AlClO4 (2,7 г/л Al). Концентрации алюминия в опытах были от 0,9 до 90 мг/л при концентрации органических кислот 10в-4—10в-3 и. (и 10в-2 н. для щавелевой и фульвокислоты), что соответствовало содержанию Cорг, равному 5,5—54,6 и 546 мг/л для фульвокислот и 18,3—183 мг/л для гуминовых кислот.

После приготовления комплекса алюминия с OB растворы в мерных колбах нейтрализовались с помощью 0,1 и. раствора NaOH, доводились бидистиллятом до метки и хорошо перемешивались. Затем опытные растворы хранились в закрытой полиэтиленовой посуде в течение года, периодически из них брались пробы на анализ алюминия и содержание OB, которые были предварительно отфильтрованы через мембранные ультрафильтры с размером пор 0,35—0,5 мкм. pH растворов измерялся потенциометрически, алюминий после предварительного сжигания OB и последующего сплавления с пиросульфатом натрия определялся колориметрически с алюминием. Постоянно проводился контроль за холостыми пробами. Содержание в растворах фульвокислот и гуминовых кислот определяли по собственной окраске в щелочной среде в 0,1 н. растворе NaOH по методу, описанному Д.С. Орловым с соавторами. Для исследования комплексов алюминия с щавелевой кислотой использован метод спектрофотометрического изучения спектров поглощения, а с гумусовыми кислотами — метод потенциометрического титрования с изучением pH эффекта. Кроме того, при анализе полученных результатов были учтены данные по электрофорезу, диализу и хромотографии алюмогумусовых соединений.

Результаты эксперимента. Остановимся коротко на результатах эксперимента по изучению растворимости и кинетики осаждения алюминия в присутствии природных органических кислот.

1. Система Al(CO4)3 — гуминовые кислоты — NaOH. Гуминовые кислоты в концентрациях 10в-44—10в-43 н. способствуют очень быстрому и довольно полному осаждению алюминия из растворов в широком интервале pH — от 4—6 До 8,0—8,5 (рис. 1, а). Максимум осаждения алюминия в первые 4 часа наблюдается для pH=6,7 (совпадает с изоэлектрической точкой гидроокисных соединений алюминия). Здесь минимальные содержания алюминия падают до значений ниже 0,1 мг/л независимо от исходной концентрации алюминия в растворе (от 2,7 до 90 мг/л). Co временем все растворы подкисляются, но особенно сильно в нейтрально-щелочных средах. Это свидетельствует о продолжении гидролиза как растворимых, так и выпавших в осадок алюмогуматных соединений. Вместе с алюминием в осадок уходит более 90% и иногда около 100% гуминовых кислот. Постепенное подкисление растворов говорит о перестройке алюмогуматных аквакомплексов типа

в алюмогидроксогуматные соединения с заменой части молекул воды на ОН-группы раствора, которые характерны для сред с pH от 3 до 8:

В связи с подкислением растворов за счет гидролиза акваалюмогуматных комплексов максимум осаждения сдвигается от рН = 6,7 к значениям рН = 5,0. Растворимость этих соединений в широком интервале природных значений pH, равном 4,5—8,0, не превышает 0,1—0,2 мг/л, а часто меньше 0,1 мг/л, т. е. ниже растворимости аморфных оксигидратных соединений алюминия. Кривая растворимости алюмогуматных соединений близка к кривой растворимости аморфных оксигидратов. Продукты осаждения в течение одного года остаются рентгеноаморфными. Иначе говоря, гуминовые кислоты достаточно прочно связаны с алюминием тригидроокиси алюминия. Заметную растворимость (более 1 мг/л) алюмогуматные соединения сохраняют лишь в средах с pH ниже 4,5 и с pH выше 8.

2. Система Al (ClO4)3 — фульвокислоты — NaOH. В отличие от гуминовых кислот фульвокислоты дают более растворимые соединения с алюминием. В опытах с исходным содержанием алюминия 0,9 и 2,7 мг/л при концентрации фульвокислот от 10в-4 и 10в-3 н. соответственно до 60—80% исходного алюминия остается в истинно- или коллоиднорастворимом состоянии в течение всего опыта (1 год). Хотя видимого осадка не наблюдается, однако некоторая часть алюмофульватных соединений задерживается на фильтрах, особенно в слабокислых средах, что говорит о наличии в растворах укрупненных частиц алюмофульватных соединений. С увеличением доли алюминия (90 мг/л Al+10в-3 н. ФК) в системе расширяется интервал pH осаждения алюминия и увеличивается полнота его осаждения из раствора. Минимальные содержания в растворах опускаются до значений 0,1—0,2 мг/л. Форма кривой осаждения через 1—2 суток близка к расчетной кривой растворимости аморфных оксигидратов алюминия. Однако в кислой среде фульвокислоты, как и сульфаты и гуминовые кислоты, полнее осаждают алюминий (см. рис. 1, б). При уменьшении исходной концентрации алюминия в 10 раз (9 мг/л Al) и той же концентрации фульвокислот минимальные содержания алюминия в максимуме осаждения опускаются до 3,5—4,5 мг/л, а сам максимум сдвигается в более кислую сторону, к pH = 5—5,5 (см. рис. 1, б). В целом высокие содержания алюминия в растворах (от 3,5 до 7—8 мг/л) сохраняются в течение всего эксперимента (1 год) в интервале pH от 3 до 10, что указывает на большую устойчивость фульвокислотокомплексов алюминия, несмотря на подкисление со временем за счет дальнейшего гидролиза алюминия. С повышением в растворе доли фульвокислот в 10 раз минимальная растворимость алюминия пропорционально возрастает почти в 10 раз, до 30—35 мг/л, а максимум осаждения сдвигается к рН = 3,5—4. Хотя часть фульвокислот (до 20—50% исходного содержания) соосаждается с алюминием, но в отличие от гуминовых до 80—90% их остается в растворах в области нейтрально-щелочных значений pH.

При изменении кислой среды до нейтральной в ряду рН = 3—8 аквафульватные комплексы, построенные по тому же принципу, что и гуматные, перестраиваются в аквагидроксофульватные:

При увеличении концентрации фульвокислот последние перезаряжаются в отрицательно заряженные благодаря возрастанию числа органических лигандов при атоме алюминия, что ведет к повышению растворимости алюмогидроксофульватных соединений и приобретению ими подвижности.

Продукты осаждения представляют собой рентгеноаморфные соединения, в которых алюминий связан с карбоксилами и с ОН-группами. Таким образом, фульвокислоты, как гуматы и сульфаты, также препятствуют кристаллизации минералов свободного глинозема и удерживают алюминий в течение долгого времени в форме аморфных соединений, которые легче растворяются в более кислых и щелочных средах (или при добавлении избытка фульвокислот), чем кристаллические соединения алюминия. Это важно для процессов повторной мобилизации и переноса алюминия в природных условиях. Хелатные соединения алюминия с фульво- и гуминовыми кислотами, вероятнее всего, образуются в сильнощелочных средах, где наряду с карбоксильными группами в координационной связи с алюминием участвуют и фенольные ОН-группы. Однако такие среды с pH выше 9,0—10,0 менее характерны для поверхностных условий, и потому наиболее распространенной формой соединений алюминия с гумусовыми кислотами следует считать аквогидроксогумусовые комплексы алюминия типа основных солей алюминия, в которых, однако, существует достаточно прочная координационная связь алюминия с OB. В классификации Л.Н. Александровой с соавторами они называются комплексно-гетерополярными соединениями.

3. Система Al (ClO4)3-H2C2O4-NaOH. Известно, что щавелевая кислота образует достаточно прочный растворимый оксалатный комплекс Al(C2O4)33- с pH = 16,3. Методом спектрофотометрического изучения спектров поглощения оксалатного комплекса алюминия было установлено, что разрушение его происходит при рН = 7 (точнее, 7,75). Изучение кинетики осаждения алюминия из оксалатного комплекса показало, что начало его осаждения задерживается до рН = 7—8, а основная масса алюминия осаждается при pH выше 8 и ниже 10 (см. рис. 1, а). При этом содержания алюминия в растворах опускаются до 12—13 мг/л через 2 часа — 2 суток, но со временем к концу года они снижаются до 0,2—0,6 мг/л. К этому времени происходило также частичное разрушение комплексов как в кислой (рН = 5—7), так и в щелочной (pH ниже 10) среде. Изучение продуктов осаждения алюминия из оксалатных растворов с помощью ИК-спектров и рентгеновской дифракции позволило установить, что первоначально аморфные продукты осаждения содержат в своем составе много молекулярной воды, о чем свидетельствует широкая размытая полоса поглощения в области валентных колебаний гидроксилов при 3600—3300 см-1 и оксалат-ион. Последний установлен по наличию в спектре полосы поглощения с максимумом 1700 см-1, обусловленной валентными колебаниями карбоксильной группы C = О карбоксила, и наличию двух полос с максимумами при 1300 и 1410—1430 см-1, отвечающих валентным колебаниям CO и ионизированного карбоксила COO (рис. 2).

Эта часть спектра идентична известному из литературы ИК-спектру водного оксалата железа. Полоса поглощения с максимумом 1030 см-1 отвечает деформационным колебаниям Al—ОН связи. Из этого можно сделать вывод, что в продуктах осаждения присутствуют основные оксалаты алюминия. С повышением отношения ОН—Al до 4,0—3,3 характер ИК-спектра осадка свидетельствует о появлении в его составе хорошо окристаллизованных тригидратов Al(OH)3 — байерита, гиббсита и, возможно, нордстранди-та. С течением времени происходит дополнительное разрушение основных оксалатов в процессе дальнейшего гидролиза до тригидратов алюминия. С помощью рентгеновской дифракции по наличию основных базальных рефлексов в составе осадка устанавливаются: гиббсит (а = 4,84; 4,36; 2,46; 2,39; 1,98 А), байерит (а = 4,76; 3,22; 2,22; 1,72; 1,45 А) и нордстрандит (а = 4,79; 4,32; 3,91; 3,61; 2,46; 2,39; 2,014; 1,905; 1,803 А).

Весь цифровой материал и более подробное обсуждение вопросов комплексообразования и осаждения алюминия представлены в таблицах ранее опубликованной нами работы.

Заключение. Кроме охарактеризованных выше растворимых и осаждаемых соединений алюминия с гумусовыми кислотами, в литературе описан еще один класс соединений, встречающихся в природе, а именно адсорбционные комплексы алюминия. Они возникают при взаимодействии гумусовых кислот с гелями и золями гидроокислов алюминия, а также с глинистыми минералами и гидроокислами. Первые становятся подвижными при повышении относительной концентрации фульвокислот, которые пептизируют минеральные коллоиды вследствие увеличения заряда за счет сорбированных кислот. Кристаллические же формы Al(OH)3 почти не сорбируют органических соединений, но легко растворяются при воздействии гумусовых кислот с переводом в раствор значительных количеств алюминия. Причем фульвокислоты, как показали наши предыдущие исследования, растворяют гиббсит во всем интервале pH, щавелевая кислота — при pH ниже 8,0, в то время как серная начинает растворять гиббсит в средах с pH ниже 4—5. Это можно видеть на рис. 3.

Экспериментальные данные о влиянии природных органических соединений на миграционные свойства и формы осаждения алюминия из растворов

Вышеизложенный материал показывает, насколько разнообразным может быть влияние OB на геохимические свойства алюминия и формы его осаждения. Нам хочется подчеркнуть, что в зависимости от количественных соотношений и физико-химических параметров среды гумусовые и другие органические соединения могут как растворять алюминий и повышать его подвижность путем образования растворимых комплексов, так и способствовать его быстрому осаждению и накоплению, например, в тропических латеритных почвах. Последние, в свою очередь, являются источником обогащения алюминием верхних зон коры выветривания, как это описано у С.Л. Шварцева. Поскольку гумусовые вещества препятствуют кристаллизации минералов свободного глинозема и удерживают алюминий в виде аморфных соединений, могущих легко растворяться при изменении условий среды, то перенос алюминия в природе является скорее многоступенчатым процессом, т. е. аналогичен тому, который описан для железа А.И. Ромашкевич и Л.А. Кармановой.