Влияние низкомолекулярной органической кислоты (лимонной) на поведение меди в морской воде

Роль органических лигандов в комплексообразовании металлов в природных водах привлекает внимание многих исследователей. Явление образования металлоорганических комплексов неоднократно использовалось для объяснения различных биологических и геохимических процессов. Однако конкретных исследований в этой области к настоящему времени осуществлено довольно мало. Это связано с трудностями, возникающими при работе с природными объектами из-за крайне низких концентраций взаимодействующих веществ и огромной сложности той физико-химико-биологической системы, какой являются природные воды. В связи с этим для изучения отдельных реакций, протекающих в этой среде, особое значение приобретает проведение модельных экспериментов в достаточно близких к реальным условиях.

Нашей задачей было исследование влияния растворенного органического вещества (OB) на поведение меди в сложных процессах, протекающих в морской воде с повышенной карбонатностью, от которых зависит аккумуляция меди в карбонатных осадках.

В качестве органического лиганда была использована лимонная кислота, довольно широко распространенная в природе и способная к образованию устойчивых комплексных соединений меди. Для того чтобы четко выявить действие органической кислоты на процессы, происходящие в морской воде с повышенной концентрацией карбонатных ионов, опыты были поставлены в двух аналогичных системах; одна система содержала растворенную лимонную кислоту (100 мг/л), а в другой лимонная кислота отсутствовала.

Методика исследований. В морскую воду, приготовленную в лабораторных условиях по рецепту Бруевича (соленость 35 промилле) и содержащую 50 мг/л меди в ионной форме или в составе цитратных комплексов, добавляли по каплям при тщательном перемешивании раствор NaHCO3 (1 н.). Опыты были поставлены в интервале исходных значений pH = 5—9, соответствующих исходной концентрации иона HCO3- в морской воде от 2,38*10в-3 до 1,14*10в-1 г-ион/л. Растворы выдерживались в течение длительного времени (350 суток) в условиях контакта с кислородом и углекислотой атмосферы при комнатной температуре и атмосферном давлении. Возможное влияние микроорганизмов на моделировавшиеся процессы устранялось путем добавления в растворы небольших количеств тимола. Во время проведения опытов в растворах периодически измерялись pH и Eh, определялась концентрация меди и велось минералогическое исследование образующихся осадков. Концентрация меди определялась дитизоновым методом; в системе с лимонной кислотой органические комплексы меди предварительно разрушались — сначала выпариванием раствора досуха в фарфоровой чашке, а затем обработкой остатка 30%-ной перекисью водорода, концентрированными соляной и азотной кислотами. По истечении 350 суток выдержки растворы были отфильтрованы и в фильтратах определены остаточные концентрации кальция и магния.

Результаты исследований. 1. Система: CuSO4—NaHCO3 — морская вода нормальной солености. В отсутствие цитратных ионов обнаруживается отчетливая зависимость между количеством меди, перешедшей в осадок, исходной концентрацией аниона HCO3- и соответственно исходными величинами pH растворов (рис. 1, кривая 1; табл. 1). Из результатов опытов видно, что минимальные остаточные концентрации меди (0,015—0,025 мг/л, опыты 240—242) характерны для растворов со сравнительно низкой первоначальной концентрацией НСО3-. Медь переходит в осадок в виде своего основного хлорида — минерала атакамита Cu4(OH)6Cl2. При повышении концентрации HCO3-в опытах 243 и 244 (табл. 1) на порядок, а затем на два порядка (2,24*10в-2 и 1,14*10в-1 г-ион/л) остаточные концентрации меди в растворе увеличиваются соответственно в 100 и 300 раз (2,06 и 6,0 мг/л). В этих условиях из морской воды осаждается большое количество карбоната кальция в виде моногидрокальцита CaCO3*H2O — гидратированной разновидности кальцита. Осаждение атакамита — самостоятельной минеральной фазы меди — прекращается. Начинается соосаждение меди с моногидрокальцитом, который, по-видимому, обладает огромной поверхностной активностью в момент образования минеральных зародышей. Содержание меди в моногидрокальците достигает 4%, при этом, как показало электронное микрозондирование, основная часть меди концентрируется в узких периферических зонах сферолитов, в виде которых моногидрокальцит выпадает из раствора (рис. 2).

Увеличение растворимости меди при повышении концентрации карбонатных ионов в растворе объясняется, по всей вероятности, возрастающей ролью растворимых карбонатных комплексов меди.

2. Система: цитратные комплексы меди — NaHCO3*(NaOH) — морская вода нормальной солености. Введение в систему цитратных ионов приводит к исчезновению зависимости между растворимостью меди в морской воде и концентрацией карбонатных ионов. В присутствии цитратных ионов остаточные концентрации меди в растворе мало меняются в исследованном диапазоне pH растворов и концентраций HCO3- (см. рис. 1 и табл. 2). Следовательно, цитратные комплексы меди в морской воде характеризуются примерно одинаковой степенью устойчивости независимо от величины pH раствора и концентрации карбонатных ионов в нем. При этом степень устойчивости цитратных комплексов меди намного превышает степень устойчивости ее карбонатных комплексов, о чем свидетельствует гораздо более высокая растворимость меди в системе, содержащей цитратные ионы. В присутствии цитратных ионов остаточные концентрации меди в растворе не опускаются ниже уровня 27,0 мг/л, что в 5—1000 раз (в зависимости от условий) превышает остаточные концентрации меди в растворе в отсутствие цитратных ионов.

В процессе проведенных исследований выяснилось также, что введение в морскую воду цитратных ионов приводит к существенным изменениям состава образующейся в опытах твердой фазы. Как уже отмечалось выше, в интервале сравнительно низких исходных концентраций иона HCO3- в растворе (2,38—6,1*10в-3 г-ион/л, опыты 240—242) в системе без цитратов из морской воды осаждается практически вся медь в виде атакамита. В аналогичных условиях в системе, содержащей нитратные ионы, в осадок переходит лишь 32,0—46,0% исходного количества меди (опыты 254—256). При этом медь осаждается уже не в виде атакамита, а образует плохо раскристаллизованную массу голубого цвета, химический состав которой приведен в табл. 3. Присутствие в осадках, образовавшихся в опытах 254—256, CaO, MgO и CO2 можно отнести за счет арагонита и гидромагнезита, которые были обнаружены при минералогическом их исследовании. Повышенное содержание CuO и H2O может указывать на то, что в наших опытах образовалось соединение типа гидроокиси меди, в составе которого, возможно, находятся и нитратные ионы, препятствующие кристаллизации осадка. Это предположение подтверждается исследованиями способности различных органических кислот, в том числе и лимонной, растворенных в морской воде в количестве 0,1 мг/л, сорбироваться на свежеосажденных гидроокисях железа и меди. Было установлено, что на этих минеральных осадителях фиксируется 50—90% растворенного в морской воде OB, причем особенностью этой фиксации является образование комплексов между минеральными и органическими компонентами. При высокой концентрации карбонатных ионов в растворе (2,24*10в-2—1,14*10в-1 г-ион/л) медь как в системе с нитратными ионами, так и в системе без них соосаждается с моногидрокальцитом.

Отметим, что, не оказывая влияния на состав осадка, образующегося в условиях высокой карбонатности морской воды, цитратные ионы тем не менее в 5—15 раз повышают растворимость меди в этих условиях.

Результаты наших опытов соответствуют данным, полученным Китано с соавторами, которые исследовали осаждение карбонатов из раствора бикарбоната кальция, содержащего Cu2+, Na+, Mg2+, Cl- и цитратные ионы. Ими было установлено, что с увеличением концентрации цитрата в растворе уменьшался коэффициент распределения меди между раствором и карбонатом кальция, следовательно, цитратные ионы способствовали «удержанию» меди в растворе и препятствовали ее осаждению с карбонатом кальция.

Как показали наши опыты, присутствие в морской воде сильного органического комплексообразователя — цитрата — отражается и на процессе осаждения кальция, который, как известно, также способен к образованию растворимых цитратных комплексов. На рис. 3 видно, что в присутствии цитратных ионов (кривая 2) в морской воде остаточные концентрации кальция в растворе выше, чем в системе, в которой цитратные ионы отсутствуют (кривая 1). Исключение представляют лишь опыты, поставленные при максимально высокой концентрации HCO3-(1,14*10в-1 г-ион/л), где остаточная концентрация кальция в растворе примерно одинакова в том и другом случае. Введение цитрата в морскую воду совершенно иначе отражается на осаждении из нее магния. В отсутствие цитрата в системе магний начинает осаждаться при pH = 8,34, тогда как присутствие цитрата в морской воде способствует его осаждению, и он начинает выпадать уже при исходном pH = 7,88. Кроме того, в высококарбонатной морской воде остаточные концентрации магния в системе с цитратом ниже, чем в системе без цитрата.

Итак, лимонная кислота препятствует осаждению из морской воды карбонатов кальция и способствует осаждению карбонатов магния. Однако, определяя до некоторой степени количество выпадающих из морской воды кальция и магния, лимонная кислота не влияет на состав карбонатных осадков. При незначительном избытке карбонатных ионов в растворе кальций осаждается в виде арагонита, при повышении концентрации карбонатных ионов происходит осаждение кальция в виде моногидрокальцита. Однако необходимо отметить, что присутствие в морской воде цитрата способствует повышению устойчивости моногидрокальцита и его сохранению в осадке при выдерживании в течение 350 суток без всяких следов разрушения и замещения. В растворах, не содержащих цитрата, моногидрокальцит через 180—200 суток частично замещается арагонитом и гидромагнезитом. Меньшая часть магния выпадает в виде гидромагнезита Mg4(CO3)3(OH)2*3H2O, а большая его часть — в виде несквегонита MgCO3*ЗН2О.

Результаты наших исследований не противоречат данным других авторов. Так, Китано и Хууд предполагают, что присутствие цитратных ионов в растворе, аналогичном по составу морской воде, замедляет скорость осаждения карбоната кальция вследствие комплексообразования кальция с нитратными ионами. В работах Китано, Канамури и Toкуяма сообщается также, что присутствие цитратных ионов в растворе бикарбоната кальция благоприятствует образованию магнезиального кальцита, т. е. способствует осаждению магния из раствора.

Выводы. 1. Повышение карбонатности морской воды приводит к уве-личению концентрации меди в растворе вследствие образования растворимых карбонатных комплексов. Следовательно, в тех типах природных морских вод, которые лишены лабильных органических субстанций, высокая концентрация карбонатных ионов должна приводить к повышению миграционной способности меди и препятствовать ее аккумуляции в осадках.

2. Устойчивость цитратных комплексов меди в морской воде практически не зависит от величины pH раствора и концентрации карбонатных ионов. Органические лиганды типа цитратных ионов могут обеспечивать высокую подвижность меди в природных морских водах независимо от условий карбонатного равновесия. При этом они в значительно более высокой степени, чем карбонатные ионы, будут препятствовать аккумуляции меди в карбонатных осадках.

3. В отсутствие лимонной кислоты при сравнительно низкой концентрации карбонатных ионов в растворе происходит почти полное осаждение меди в виде ее основного хлорида — атакамита. Введение в морскую воду лимонной кислоты задерживает кристаллизацию атакамита, приводя к частичному осаждению из раствора меди в виде нераскристаллизованной массы, представляющей собой по-видимому, твердое комплексное соединение, в состав которого входят цитратные ионы.

4. При высокой концентрации карбонатных ионов в морской воде прекращается осаждение меди в виде собственной минеральной фазы и начинается соосаждение ее с карбонатом кальция — моногидрокальцитом. Цитратные ионы снижают количество меди, соосаждающейся с моногидрокальцитом.

5. Присутствие лимонной кислоты в морской воде препятствует осаждению карбонатов кальция вследствие образования растворимых карбонатных комплексов. Однако при очень высоких концентрациях карбонатных ионов влияние лимонной кислоты на процесс осаждения карбонатов кальция нивелируется.

6. Присутствие лимонной кислоты в морской воде приводит к повышению устойчивости моногидрокальцита и сохранению его в осадке при выдерживании в течение 350 суток.

7. Цитратные ионы способствуют осаждению из морской воды карбонатов магния.