Роль гуминовых кислот в процессе накопления меди в морских осадках

Органическое вещество (OB) является важным геохимическим фактором в процессе образования осадочных пород и руд. Его роль в настоящее время общепризнанна, но наши знания о химической сущности процессов, происходящих с участием OB, еще весьма неполны. В последнее время исследователи OB не ограничиваются определением содержания органического углерода в различных геологических объектах. В них анализируют многие индивидуальные соединения: углеводы, белки, гуминовые кислоты и т. д. Каждая группа этих соединений играет определенную роль в геохимических процессах, выяснить которую трудно, но необходимо.

Среди органических соединений особую группу составляют гумусовые кислоты (гуминовые — ГК и фульвокислоты — ФК) — высокомолекулярные циклические соединения. ГК широко распространены в природных объектах. Они являются составной частью OB в почвах, торфах, углях, в современных и древних морских и пресноводных отложениях. Среднее их содержание в OB почв — 20—35%, торфов — 5—60%, пресноводных сапропелей — до 40%; в илах соленых бассейнов их количество изменяется от 2 до 55%. Значительные количества ГК обнаруживаются и в OB осадочных пород (среднее содержание 32% для глинистых и 40,3% для песчано-алевролитовых разностей). Особенно велико их содержание (до 40%) в OB отложений палеоген-неогенового и четвертичного возраста. Таким образом, в балансе OB их содержание может колебаться от 2 до 60%. Приблизительно 60—80% органических соединений в пресных водах составляют вещества собственно гумусовой природы. В морях и океанах 90% общего количества растворенного органического углерода составляют щелочнорастворимые вещества.

Интерес, который вызывают у исследователей гуминовые кислоты, объясняется не только их широким распространением и высоким содержанием в природных объектах. Высокая устойчивость этих компонентов к биохимическому окислению и утилизации бактериями, способность образовывать координационные связи с металлами и поверхностно-активные свойства молекул являются предпосылкой для миграции элементов в форме органических комплексов. Обнаружение способности гуминовых кислот к образованию устойчивых органических миграционных форм с рядом элементов (в том числе с медью и кальцием) вносит существенные изменения в представления о процессах их переноса. Диапазон кислотно-щелочных условий, обеспечивающих миграцию металлов в форме комплексных соединений с гуминовыми кислотами, является более широким, а сами механизмы накопления в осадках в этом случае характеризуются иными параметрами. Эти геохимические особенности поведения элементов при миграции в водной среде отличаются от тех, которые выводятся на основе диаграмм Eh—pH и термодинамики неорганических равновесий, что необходимо учитывать при решении вопросов генетической минералогии и формирования гипергенных месторождений. Отсюда возникает необходимость экспериментального изучения поведения комплексов металлов с органическими соединениями в различных средах.

Предыдущими экспериментальными работами были выяснены закономерности миграции и осаждения медьгуминовых комплексов в пресных и морских водах при невысокой карбонатности растворов. Природным условиям накопления меди в аридном климате в морских бассейнах соответствует более сложная система, включающая, кроме высокомолекулярных органических кислот, также и карбонаты природных вод. Считается, что именно процессы карбонатообразования способствуют осаждению меди и образованию ее седиментационных концентраций. На это указывает приуроченность рудной минерализации к горизонтам карбонатсодержащих пород. Многокомпонентность таких сложных систем в сочетании с условиями существования карбонатного равновесия в морской воде, а кроме того, одновременное образование органическим веществом комплексов с медью и кальцием при наличии процессов гидролитического осаждения металлов все же затрудняют анализ геохимического поведения меди и условий ее накопления.

Роль карбонатной системы в извлечении меди из морских вод до сих пор исследована недостаточно. Еще более ограниченны данные о значении биохимического фактора в этом процессе. К настоящему времени имеются лишь отрывочные сведения о влиянии некоторых низкомолекулярных кислот на распределение меди между раствором и карбонатными осадками. Во многом неясен механизм взаимодействия карбонатов кальция с OB и не изучены формы вхождения меди в карбонатные осадки. Малоисследованным остается вопрос о влиянии природных высокомолекулярных гуминовых кислот на осаждение карбонатов кальция и соосаждение с ними меди.

В данной статье обобщены результаты серий экспериментов, проводившихся в целях выяснения следующих вопросов:

1) при каких физико-химических условиях происходит осаждение меди и соосаждение ее с выпадающими карбонатами в системе с ГК?

2) как влияют на этот процесс ГК?

3) в какой форме происходит осаждение и накопление меди в морских осадках в этих системах?

Методика исследований. Для опытов использовались растворы, содержащие подвижные комплексы меди с ГК (исходная концентрация меди 50,0 мг/л). ГК имели концентрацию 0,01%. Получение и очистка ГК (и их комплексов), а также их характеристика подробно описаны нами в более ранней работе. Опыты были поставлены с использованием морской воды нормальной солености. Исходные величины pH растворов изменялись от 6,95 (область, близкая к начальному pH выпадения осадка карбоната кальция) до 8,80 (область pH, с которой связано значительное осаждение карбоната кальция). Исходные величины pH растворов регулировались медленным (в течение 5 час) прибавлением 0,2 н. раствора NaHCO3. В зависимости от количества добавленного NaHCO3 концентрация HCO3- в растворах менялась от 3,45*10в-3 до 11,4*10в-2 моль/л. Схема опытов следующая: в сосуды помещались по 1500 мл искусственной морской воды, приготовленной по рецепту С.В. Бруевича, и растворы мсдьгуминовых комплексов. Общий объем смешиваемых растворов составлял 2 л. С помощью серной кислоты регулировали pH раствора, доводили его до 6,9—7,2. Область pH, в которой происходило осаждение кальция в значительных количествах, создавалась добавлением реагента-осадителя (0,2 н. раствора бикарбоната натрия) без введения в систему серной кислоты. Соотношение масс реагентов CaCl2:NaHCО3 изменяли в широких пределах (1:0=1:19). Реагент-осадитель вводился в систему последним. После сливания растворов систему оставляли без последующего перемешивания. Опыты проводились при комнатной температуре (20±2°С) и атмосферном давлении. Системы выдерживались в течение длительного времени (330 суток), до достижения относительного равновесия, с периодическим определением pH и Eh растворов, концентрации меди и растворенных карбонатов. Так же периодически исследовались твердые фазы в целях выяснения кинетики процессов кристаллизации и других возможных превращений в осадке. Снимки осажденных частиц на электронно-зондовом микроанализаторе «Микроскан-5» были получены при таких режимах: рабочее напряжение V = 30 кВ; ток электронного зонда i = 3*10в-8 А. Образцы для съемки готовились следующим образом: отдельные зерна заливались эпоксидной смолой с углеродным наполнителем (сажей). Затем изготовлялся шлиф, причем таким образом, чтобы зерна были вскрыты наполовину. Образцы покрывались углеродной пленкой толщиной 400—500 А. Пленка наносилась термическим испарением в высоком вакууме.

Микрофотографии на растровом электронном микроскопе «Стереоскан С4-10» были получены в режиме: ускоряющее напряжение V = -30 кВ и ток электронного зонда (i) порядка 10в-11 А. Для съемки готовились сколы через середину зерна моногидрокальцита. Сколы закреплялись на плоской поверхности эпоксидной смолой так, чтобы плоскость скола была ориентирована параллельно плоскости кюветы. Образцы покрывались при прямом напылеиии углеродной пленкой и оттенялись золотом. Для выявления характера вхождения гуминовой кислоты в сферолит сколы были протравлены 0,25%-ным раствором HCl в течение одной — трех минут. Глубина протравливания зависит от времени обработки зерна. Соляная кислота была, выбрана потому, что она растворяет карбонаты кальция, но не действует на гуматную оболочку.

Результаты исследования. Образование устойчивых комплексов меди с гуминовыми кислотами во многом определяет миграцию и накопление меди в морских осадках. Характер образующихся комплексов — растворимые или нерастворимые — зависит от химического состава и pH среды. В морской воде нормальной солености при невысокой карбонатности растворов (10в-2,61 моль/л) и значениях pH от 5,0 до 10,0 устойчивость растворимых комплексов снижается в силу ряда причин, и прежде всего из-за коагулирующего действия некоторых катионов и анионов. В присутствии ионов с большим радиусом заряд гуминовых гидрофильных макромолекул уменьшается, что приводит к потере воды из водной оболочки, окружающей макромолекулу. В результате макромолекула приобретает свойства гидрофобного золя, который легко коагулирует согласно правилу Шульца — Гарди. Для одно- и двухвалентных ионов коагулирующая сила увеличивается в следующем ряду: Li