Корреляционные связи химических элементов в породах черных сланцев

Известно, что углеродисто-кремнистые сланцы раннего палеозоя, т. е. «черные сланцы», характеризуются повышенными относительно кларкового содержаниями многих элементов, в первую очередь ванадия, молибдена и других редких металлов.

Настоящая статья посвящена изучению статистических закономерностей в распределении химических элементов в черных сланцах месторождения Сары-Джаз в Киргизии.

Изменения в составе пачки углеродисто-кремнистых сланцев месторождения нашли отражение на трех специально построенных разрезах. В обнажениях, располагавшихся вкрест простирания сланцев, были отобраны образцы всех выделенных литологических типов пород. В них устанавливались содержания основных элементов одновременно с определением количества и состава органического вещества (OB). Для выяснения корреляционных связей и роли сорбционных процессов в накоплении этих элементов в тех же образцах выяснялось содержание основных породообразующих и сорбирующих компонентов.

На основании исследования всех разновидностей черных сланцев были охарактеризованы корреляционные связи химических элементов одного с другим и с OB как для различных типов пород, так и в целом для всего металлоносного горизонта. Содержания кремния, титана, алюминия, хрома, железа, марганца, кальция, магния, бария, натрия, калия, фосфора, ванадия, молибдена, никеля, OB определялись химическим путем (табл. 1).

Основными породообразующими компонентами сланцев являются кремнезем и OB, которое рассматривалось в качестве главного концентратора элементов; к ведущим элементам пород относятся молибден и ванадий.

Полученные результаты обрабатывались графическими методами и методами математической статистики. Математико-статистическая обработка проводилась на ЭВМ ЕС-1022, программа которой была составлена в соответствии с формулами, применяемыми обычно для определения параметров распределения элементов: среднее содержание, дисперсия, асимметрия, эксцесс, коэффициенты вариации и закон. Между всеми элементами попарно, и в первую очередь между ведущими элементами (молибденом, ванадием), основными породообразующими (кремнезем, OB) и сорбирующими компонентами, были вычислены коэффициенты общей корреляции. Все вычисления проводились как для истинных содержаний, так и для их логарифмов.

Исследованием установлено, что максимальные содержания почти всех элементов приурочены к прослоям, в значительной степени обогащенным OB (от 30 до 80%), а именно к прослоям углеродисто-глинистокремнистых и углистых сланцев. Согласно классификации М.М. Адышева (1969 г.) с кремнистыми породами было связано только повышение концентрации марганца.

Распределение химических элементов в металлоносных черных сланцах Сары-Джазского района (законы распределения представлены в табл. 2) имеет свои характерные особенности, заключающиеся в следующем:

1) в металлоносных углисто-глинисто-кремнистых сланцах распределение всех элементов подчиняется нормальному и логнормальному законам одновременно;

2) в углистых породах, также являющихся металлоносными, преобладает логнормальный закон распределения; однако распределение основных породообразующих элементов (кремнезема, OB, Mo, Na, Al, Fe, Ti, Ba, Cr) одновременно согласуется и с нормальным законом;

3) в неметаллоносных кремнистых сланцах распределение такого же типа (одновременное согласование с нормальным и логнормальным законами имеют OB, кремнезем, V и Fe; распределение Mo и Na согласуется только с нормальным законом, К, Ca, Mg, Cr — только с логнормальным законом; для Р, Ti, Ba, Ni закон распределения в кремнистых сланцах вообще не устанавливается;

4) в целом для всего металлоносного горизонта наиболее типично распределение по логнормальному закону. Лишь для породообразующих компонентов (кремнезема и OB) одновременно с логнормальным имеет место нормальное распределение. Приведенные данные позволяют нам высказать предположения о природе распределения того и другого типа.

В процессе формирования морских осадков, каковыми являются черные сланцы, вероятно, происходило равномерное осаждение поступающих в бассейн седиментации элементов. При этом распределение их концентраций, скорее всего, осуществлялось по нормальному закону. Сингенетичность концентраций таких породообразующих компонентов, как кремнезем и OB, а также некоторых других ведущих компонентов, например ванадия, молибдена, не вызывает сомнения. Несомненно, однако, и то, что эти концентрации изменились в процессе постдиагенетических преобразований. Распределение указанных компонентов во всех типах пород (металлоносных и неметаллоносных), а также в целом по всему горизонту сохранилось нормальным. Для других элементов отмечаются два закона распределения. Такой его характер устанавливается для всех элементов, присутствующих в составе углисто-глинисто-кремнистых сланцев и большинства элементов, находящихся в углистых разновидностях пород. Эту двойственность мы склонны объяснять тем, что осадочная порода, характеризовавшаяся нормальным распределением элементов, в результате каких-то постдиагенетических трансформаций стала подчиняться логнормальному закону. Наложение катагенетических преобразований на первичный фон, унаследованный от периода седиментации, и привело к появлению двойственности в характере распределения химических элементов. В кремнистых породах и по всему металлоносному горизонту преобладает логнормальный закон распределения, что свидетельствует о полном преобразовании в период катагенеза всей первоначальной картины. Таким образом, постседиментационное преобразование осадка как на стадии диагенеза, так и при метаморфизме, сопровождавшееся перераспределением элементов и даже переотложением части вещества, исказило нормальное распределение элементов. Оно начинает согласовываться с логнормальным законом. Возможно, что именно в этом заключается геологическая сущность законов распределения химических элементов в черных сланцах.

Считается, что оруденение в углисто-кремнистых сланцах имеет первично-осадочное происхождение. Осаждение металлов связывают с явлением их сорбции, в первую очередь разлагающимся OB, которое накапливается в осадках. Другие компоненты, обладающие сорбционными свойствами, — глинозем, окислы железа — также присутствовали в среде и могли играть определенную роль в процессах концентрирования различных элементов. Положительно заряженные катионы металлов адсорбировались отрицательно заряженными частицами глинистого и органического материала, а также могли связываться с анионными комплексами других элементов. Вероятно, повышенные содержания элементов в породах были обусловлены их высокими концентрациями в водах бассейнов. Таким образом, металлы, очевидно, осаждались одновременно с породообразующими и сорбирующими компонентами. В этом случае: а) между суммой элементов-металлов и суммой адсорбентов должна существовать прямая корреляционная связь; б) между отдельными металлами и их адсорбентами должна существовать такая же прямая связь; в) между металлами, чуждыми данной толще, и адсорбентами не должно быть прямой связи (слабая связь, обратная связь или ее отсутствие).

Графические построения свидетельствуют о том, что молибден, ванадий и большинство других химических элементов тесно связаны с OB, глиноземом, фосфором, а также между собой. Математический анализ корреляционных связей почти целиком подтверждает графические построения. Между основными металлами, породообразующими и сорбирующими компонентами устанавливается высокий уровень статистической зависимости. По металлоносному горизонту в целом молибден и ванадий тесно коррелируют друг с другом, с OB, глиноземом, окислами железа, фосфором и некоторыми малыми химическими элементами — Cr, Ni, Ti (табл. 3). Интересно отметить, что с кремнеземом и марганцем все металлы без исключения имеют отрицательные коэффициенты корреляции, что свидетельствует о наличии обратной связи. Следовательно, кремний не принимал никакого участия в накоплении металлов, более того, он вел себя в этих процессах как антагонист.

Органическое вещество связано практически со всеми химическими элементами, присутствующими в исследованных породах, причем с Mo, Р, К, Al, Si у него очень высокие (более 0,8) коэффициенты корреляции. Корреляция OB с кремнеземом отрицательная (—0,93, т. е. почти 1,0), это свидетельствует о том, что процессы накопления OB и кремнезема исключали один другой.

По величине коэффициента корреляции можно судить о степени зависимости между компонентами. Например, молибден почти в равной степени сильно связан как с OB, так и с глиноземом. Коэффициенты корреляции между ними 0,81 и 0,87. Связи Mo с окислами железа, фосфором, ванадием несколько слабее (0,68; 0,79; 0,70). Ванадий больше тяготеет к алюминию (0,71), чем к OB (0,58), и слабее, чем молибден, связан с окислами железа и фосфора (0,51; 0,59).

Расчет коэффициентов корреляции между химическими элементами по отдельным типам пород (табл. 4) показал, что в их разновидностях корреляционные связи между элементами существенно отличаются от общих. Наблюдаются даже обратные зависимости или полное отсутствие связей. Так, OB тесно коррелирует с рядом элементов по металлоносному горизонту в целом, в то время как в углистых сланцах устанавливается отрицательная его связь с кремнеземом (—0,77), окислами железа (—0,60), марганца (—0,73), магния (—0,59). Такая же картина наблюдается и для всех других элементов. В качестве примера приведены коэффициенты корреляции трехокиси молибдена по типам пород и в целом по металлоносному горизонту.

Причины нарушения корреляционных связей между элементами в отдельных разновидностях пород не всегда объяснимы. Так, в углистых, углисто-глинисто-кремнистых сланцах количество тесно коррелированных пар (в том числе с OB) минимально, хотя повышенные концентрации большинства малых элементов приурочены именно к этим породам, что может быть объяснено, во-первых, малым объемом выборок по отдельным типам пород, когда несколько образцов с аномальными содержаниями могли исказить результаты анализов, во-вторых, наложением двух противоположно направленных процессов, каждый из которых в отдельности не разрушает корреляционных связей между элементами (например, процессы концентрации микроэлементов в органическом материале и процессах окисления), что также снижает информативность вычисленного коэффициента корреляции. Основным же фактором, который мог нарушить сложившиеся корреляционные зависимости, следует считать метаморфизм, с которым связано многократное перераспределение вещества, особенно сильно проявляющееся в металлоносных слоях. Для окончательного решения этого вопроса требуются, однако, дополнительные исследования. В целом можно считать, что глубокая статистическая связь между основными породообразующими ведущими и сорбирующими компонентами, установленная для горизонта в целом, свидетельствует о том, что накопление химических элементов в породах вообще и в черных сланцах в частности шло одновременно с образованием осадков.