Геохимия черных сланцев венда юго-западного склона Восточно-Европейской платформы

Районы, находящиеся на юго-западном погружении Восточно-Европейской платформы, с залегающими в их пределах отложениями венда относятся к единой слабо дифференцированной рифей-раннепалеозойской геохимической провинции. Вендские осадочные образования залегают здесь на породах Украинского кристаллического массива и образуют очень пологую (углы падения слоев редко превышают 1°) моноклиналь северо-западного простирания. Низы осадочной толщи представлены аркозовымп песчаниками, выше которых залегает немая песчано-сланцевая ушицкая свита мощностью 250—300 м, несогласно перекрывающаяся меловыми отложениями с базальными конгломератами в основании. В составе свиты присутствует пачка черных, иногда темно-зеленых, серых или фиолетовых аргиллитов мощностью 16—30 м, известных под названием миньковецкого горизонта или калюсских слоев. Миньковецкий горизонт ушицкой свиты явился объектом наших исследований.

Аргиллиты миньковецкого горизонта образуют многочисленные естественные выходы по долине р. Днестра и его притокам. Благодаря своему региональному распространению и своеобразному облику эти отложения играют первостепенную роль при корреляции древних осадочных образований Приднестровья и бассейна р. Горыни (Волынь). В качестве стратиграфического эквивалента миньковецкого горизонта могут рассматриваться глинистые отложения, развитые к северу от г. Ровно.

Миньковецкий горизонт отличается от других горизонтов венда ничтожным количеством грубообломочных пород, он сформировался в результате осаждения преимущественно хорошо отмученного глинистого материала. Источником сноса в венде был в основном Украинский щит. Миньковецкие отложения обогащены органическим веществом (OB), содержат фосфоритовые конкреции и линзы известняков с текстурой «конус в конус». Аргиллиты полиминеральные, каолинит-гидрослюдистого состава, иногда с примесью хлорита. OB представлено бурыми обугленными обрывками растительной ткани и тоненькими пленками битуминозного вещества. Органические соединения вместе с пиритом придают аргиллитам темную окраску. Известняки «конус в конус» состоят из параллельно расположенных шестоватых крупных кристаллов кальцита и встречаются чаще всего в нижней и верхней частях разреза миньковецкого горизонта, т. е. в отложениях «фосфоритовых фаций».

Характерной особенностью рассматриваемых отложений является фосфоритовая минерализация. Фосфориты залегают среди миньковецких аргиллитов в виде отдельных шаровых конкреций серого и серовато-коричневого цвета, группирующихся в пластообразные прерывистые залежи. Расстояния между отдельными залежами — от десятков сантиметров до нескольких метров. Диаметр фосфоритовых конкреций колеблется от 0,5 до 20 см. Крупные конкреции встречаются преимущественно в средней и нижней частях миньковецкого горизонта на расстоянии 1—1,5 м одна от другой. В верхней части миньковецкого горизонта уменьшается диаметр фосфоритовых шаров и расстояние между ними, что свидетельствует о том, что процесс кристаллизации заканчивался здесь быстрее. Конкреции фосфоритов имеют радиально-лучистое строение. В центре большинства из них имеются пустоты, на стенках которых отмечаются выделения сульфидов тяжелых и цветных металлов, окислов кремния и металлов, карбонатов и сульфатов.

Изучение среднего элементного состава миньковецких аргиллитов показало, что в концентрациях, превышающих средние для осадочных пород (по А.П. Виноградову), здесь присутствуют молибден, цирконий, цинк, медь, галлий, кобальт, свинец и золото. Содержание таких элементов, как никель, ванадий, хром, марганец, фосфор, занижено. В известняках миньковецкого горизонта содержаниями выше кларковых характеризуются углерод, барий, марганец, стронций, галлий, кобальт, молибден, свинец. Интересной представляется зависимость между количеством нерастворимого остатка в известняках и содержанием органического углерода (Cорг) (рис. 1). При низком содержании глинистого материала OB находится в самих карбонатах. В известняках, обогащенных алюмосиликатным материалом, носителями OB становятся глинистые примеси.

В фосфоритах отмечаются повышенные концентрации металлов — меди, марганца, цинка, свинца, молибдена и др. Химический состав по разрезу фосфоритовой конкреции изменяется от центра к периферии (рис. 2). При анализе содержания нерастворимого остатка по зонам конкреции (рис. 3) установлено, что в центральных зонах (зоны 1—4) его содержание составляет около 3%, а к периферии резко повышается, достигая 5,8% во внешней оболочке конкреции. Содержание Cорг сначала уменьшается от центра (0,2%) до зоны 4, а затем резко возрастает до 0,32% во внешней оболочке. Таким образом, во внешней части конкреции содержание Cорг меняется в той же последовательности, что и количество примеси терригенного материала. Зона 4, представляющая собой сферу с радиусом, равным примерно половине радиуса конкреции, характеризуется минимальным содержанием нерастворимого остатка и OB и является зоной с максимально чистой фосфатной субстанцией.

В целом для вендских черных сланцев Приднестровья характерна ассоциация молибден — свинец — цинк — медь. Эти элементы находятся в рассеянной форме в аргиллитовой толще, менее характерны для известняковых прослоев и образуют скопления в форме сульфидов в фосфоритовых конкрециях. Присутствие повышенных концентраций указанных элементов свойственно черным сланцам многих других районов Мира. Это связывают с влиянием OB, аккумулировавшего элементы-примеси и формировавшего металлогенический облик рудных провинций уже на ранних этапах развития земной коры. Так, в работе Вайна и Туртло в качестве наиболее характерных элементов органической фракции черных сланцев названы серебро, молибден, цинк, никель, медь, хром, ванадий. Встречаются также черные сланцы, обогащенные медью и свинцом, золотом и другими элементами.

Содержание OB в породах миньковецкого горизонта колеблется в широком интервале значений — от десятых долей до 1 % и более. Встречаются битуминозные прослойки, в которых определено более 20% Cорг. Отношение кислых битумных компонентов к нейтральным 4,8—5,2. Как показали наши исследования, отношение свободного битумоида к связанному составляет в аргиллитах 0,80—0,85. Результаты битуминологического анализа пород миньковецкого горизонта приведены в табл. 1. Присутствие в них гуминовых веществ не установлено. Элементный состав битумоидов, извлеченных спиртобензолом, показан в табл. 2. Несмотря на достаточно высокое отношение С/Н, доля извлекаемых органическими растворителями битумоидов (особенно из аргиллитов) ничтожна.

В групповом составе битумоидов существенную роль играют асфальтено-смолистые компоненты (23—67%). На инфракрасных спектрах битумоидов (рис. 4) наиболее интенсивные полосы поглощения наблюдаются на частотах, отвечающих колебаниям CH3- и СН2-групп в алканах и колебаниям кольца в ароматических углеводородах. Из неуглеводородных структур наиболее четко проявляется полоса поглощения с максимумом около 1715 см-1, соответствующая кетонным C=O и ССО-группам (по-видимому, сложные эфиры ароматических кислот). Широкая полоса с максимумом 3400 см-1, возможно, обусловлена присутствием арилалкилкетонов. Слабые полосы поглощения в интервале 2560—2700 и около 1170 см-1 соответствуют, скорее всего, фосфорным соединениям P—О—H и P—O—CH3. Предельным сульфокислотам отвечает полоса поглощения 1070—1030 см-1.

На спектре ядерного магнитного резонанса (ЯМР) битумоида (рис. 5) обнаруживаются сигналы: 0,55; 0,85; 1,15; 1,72; 2,05—2,25; 2,45; 6,5—8,7 (максимум 7,1—7,2) м. д. Ароматическая составляющая битумоида представлена конденсированными формами. Преобладающее количество протонов сосредоточено в алифатических метиленовых группах. Спектр ЯМР подтверждает наличие карбонильных и серосодержащих соединений. Среди исследованных битумоидов можно выделить тяжелые высокосернистые (7—10,5% S) и облегченные (1—2% S) разновидности. В целом черные сланцы миньковецкого горизонта обогащены OB, претерпевшим глубокие превращения в основном восстановительного характера.

Несмотря на то что непосредственная роль OB в образовании рифейских фосфоритов еще недостаточно ясна, обобщение накопленного нами фактического материала позволяет предполагать участие OB не только в фосфатонакоплении, но и в формировании специфического конкреционного типа оруденения. Парагенетическая же связь осадочных месторождений фосфоритов с первичными залежами битумов несомненна и отмечалась еще К.И. Богдановичем.

Изучение условий залегания фосфоритов в миньковецких черных сланцах, формы и вещественного состава конкреционных тел позволяет также высказать некоторые предположения относительно механизма их образования. Очевидно, что в бассейне седиментации существовали зоны, где происходили необычайно активные аккумуляция и кристаллизация фосфоритов в осадках, характеризовавшихся высокими адсорбционными свойствами. Лишь в подобных условиях могла возникнуть такая четкая вещественная сегрегация, какую мы наблюдаем в этих отложениях сегодня. В миньковецком горизонте практически не существует переходных форм между высококонцентрированными стяжениями фосфатов и вмещающей их аргиллито-алевролитовой толщей с минимальным содержанием фосфора. Шаровая, только иногда несколько сплющенная форма конкреций свидетельствует о том, что центры аккумуляции и кристаллизации находились в слабо уплотненном осадке на протяжении длительного времени, до тех пор, пока не была завершена мобилизация материала и стяжения не приобрели некоторую механическую прочность. Впоследствии шары захоранивались в илистых осадках, где происходило их дальнейшее «созревание».

Идеальными центрами аккумуляции, по-видимому, служили коллоидные сгустки OB, образовавшего в результате сорбции катионов металлов электрически заряженные хелатные комплексы. Их укрупнение за счет фосфатного и карбонатного вещества и коагуляция обусловливались электрохимическим взаимодействием с ионами водной среды. Пористая масса органического материала была способна значительное время находиться во взвешенном состоянии, обрастая кальциево-фосфатным материалом.

Сгустки OB могли образоваться из остатков отмерших водорослей или примитивных кишечнополостных. Подобные остатки были обнаружены нами на поверхности напластования аргиллитов. Они представляют собой круглые образования диаметром 25—60 мм, высотой не более нескольких миллиметров. На выпуклых поверхностях и на их вогнутых отпечатках прослеживаются концентрические зоны, причем внешняя периферийная зона четко выделяется темной окраской (рис. 6). В темноокрашенном кольце с помощью спектрального анализа (рис. 7) установлено несколько повышенное по сравнению с вмещающим аргиллитом содержание кальция, а также микроэлементов — цинка, кобальта, молибдена и марганца. Найденные отпечатки являются, по-видимому, фоссилизированными остатками медуз, аналогичными упоминаемым О.К. Каптаренко из силурийских песчаников по р. Немие и В. Седляком из кембрийских отложений на южном склоне Лысой горы.

Как отмечалось выше, ядра фосфоритовых конкреций (главным образом небольших по размерам) заполнены сульфидами свинца, цинка и железа.

Наши данные не подтверждают мнения о том, что внутренние полости фосфоритов заполняются сульфидами в результате вторичных процессов, обусловленных привносом рудоносных растворов в сформированные осадки. Результаты спектрального анализа проблематики и вмещающего аргиллита позволяют предположить, что мы имеем дело с зародышем фосфоритовой конкреции. Повышенное содержание микроэлементов, вероятно, указывает на то, что органические вещества (производные белковых биополимеров) были способны накапливать металлы.

Тонкодисперсные глины и карбонатные частички осаждались на сгустках OB и образовывали вместе с ними сплошную высокопористую, но достаточно прочную структуру. Растворенные в воде фосфорные соединения реагировали по всему объему структуры с кальцием, образуя уже нерастворимые двух- и трехзамещенные фосфаты.

Органическое вещество в центре структуры разлагалось. При этом высвобождались металлы, которые немедленно взаимодействовали с продуктами распада, в частности с сероводородом, образуя сульфиды. По мере их накопления зародыш конкреции увеличивался в весе и постепенно переходил из взвешенного состояния в уплотняющийся илистый осадок. Чем скорее шло накопление сульфидов, тем скорее прерывалась начальная стадия мобилизации вещества конкреции. Существовал, по-видимому, критический вес зародыша, превысив который он был не в состоянии удерживаться во взвешенном состоянии. Этим можно объяснить небольшие размеры фосфоритовых конкреций с ядрами, заполненными сульфидами. В тех случаях, когда OB сорбировало преимущественно кальций, конкреции достигали значительно больших размеров и пустоты в них заполнялись кальцитом. После захоронения конкреций под слоем ила вещественный обмен со средой затруднялся. Однако внутри конкреции продолжались процессы уплотнения, перераспределения и перекристаллизации вещества. Отложение слоя фосфоритовых конкреций должно было вызвать нарушение равновесия седиментационной системы. Восстановление равновесия вновь создавало условия для зарождения новой серии фосфоритовых сферолитов или же для формирования прослоек и линз известняков с текстурой «конус в конус». Этот процесс регулировался, видимо, количеством и типом OB, поступавшего в осадок.