03.03.2021

Геохимия углеродистого вещества нижнепалеозойских черных сланцев


Еще в прошлом веке было обращено внимание на специфические геохимические особенности нижнепалеозойских черных сланцев северо-западной части России и Швеции, а их практической значимостью заинтересовались в связи с выявлением более 35 лет назад промышленных концентраций ванадия в сланцах Каратау.

Многочисленные публикации и результаты личных исследований авторов свидетельствуют о том, что нижнепалеозойские черные сланцы развиты на огромных площадях почти всех континентов. Палеогеографическими реконструкциями установлено, что протяженность отдельных эпиконтинентальных проливообразных морских палеобассейнов, в которых накапливались илы, богатые углеродистым веществом, достигала нескольких тысяч километров. Размеры некоторых площадей распространения сланцев, сохранившихся от последующей эрозии, 5—10 тыс. км2. Черные сланцы формируют один, реже два-три пласта, обычно четко отграниченные от подстилающих и покрывающих пород; иногда верхней границей являются межформационные размывы.

Среди нижнепалеозойских черных сланцев выделяются два типа — неметаморфизованные и метаморфизованные, образовавшиеся из сходных по составу морских илов, богатых органическим веществом (OB), но оказавшиеся впоследствии в разной тектонической обстановке; первые, залегающие почти горизонтально, сосредоточены на платформе, вторые — в складчатых областях. В метаморфизованных сланцах некоторых районов имеются участки с интенсивной наложенной минерализацией, вероятно, гидротермального и гипергенного происхождения. В данной работе такие участки не рассматриваются; отметим только, что углеродистое вещество около зон наложенной минерализации нередко мало или полностью отсутствует, хотя сами сланцы за пределами зон наложенной минерализации обычно содержат несколько процентов органического углерода.

При изучении толщ метаморфизованных сланцев выяснилось, что процесс углеобразования начался не в среднем палеозое, как считалось ранее, а в раннем. Правда, уголь в данном случае представлен непромышленными линзами и маломощными прослоями, но все же это бесспорно уголь, образовавшийся в морских осадках. Установлено, что при складкообразовании и метаморфизме углеродистое вещество перемещалось в сводовые части куполообразных структур второго и более низких порядков. К сожалению, пока не удалось выяснить, в какой степени были уплотнены осадки и в каком виде было OB к началу складкообразования.

Исходные илы и уплотненные образования, из которых возникли как неметаморфизованные, так и метаморфизованные черные сланцы, состояли из алюмосиликатного, кремнистого и органического вещества с примесью тонкого обломочного материала калиево-алюминиевых квасцов, раннедиагенетических оолитов фосфата калия, пирита и марказита. В табл. 1 приведены некоторые данные о химическом составе сланцев.

Среднее содержание OB по пласту неметаморфизованного сланца несколько ниже, чем в различных типах аргиллитов, в связи с тем, что, помимо аргиллитов, в сланцах местами имеются прослои алевролитов с низкими содержаниями OB; относительно низкие средние содержания OB в метаморфизованных сланцах (по сравнению с глинистыми и углистыми разностями) обусловлены тем, что разрез метаморфизованных сланцев в большинстве случаев состоит на 70—85% из кремнистых сланцев.

В табл. 2 приведено сопоставление черных сланцев со средним составом глин и глинистых сланцев. Отличительной особенностью черных сланцев независимо от степени их метаморфизма является не только повышенное содержание Cорг, но и Р, V, Mo, часто S, а неметаморфизованных — также К и N, причем степень концентрации Р, V, S по сравнению с обычными глинистыми породами примерно пропорциональна содержанию Cорг; исключением во всех случаях является Mo и в некоторых районах V, степень концентрации которых выше, чем Cорг.

Основная часть OB в неметаморфизованных и метаморфизованных сланцах находится в дисперсном состоянии.

Неметаморфизованные сланцы. В неметаморфизонанных сланцах установлены свободные и связанные гуминовые кислоты, а также битумы. Содержание гуминовых кислот по разным частям бассейна колеблется от 0,23 до 3,64%, в среднем 1,80%. Содержание битумов — от 0,04 до 0,56%, в среднем 0,27%; среди них установлены битумы А и С, соотношение их сравнительно постоянное (1,3—1,8). Элементный состав гуминовых кислот и битумов приведен в табл. 3. Обращает на себя внимание высокое среднее содержание азота в общей массе OB неметаморфизованных сланцев. Его соотношение с углеродом (C/N) составляет 22, против 55 в обычных бурых и каменных углях и 99 в антрацитах. Даже в OB метаморфизованных черных сланцев содержание азота иногда достигает 1,3%. О чем свидетельствуют высокие содержания азота в OB черных сланцев, мы пока не знаем.

Послойное литолого-геохимическое изучение неметаморфизованного сланцевого пласта показало его цикличное строение и значительные колебания содержания Cорг по разрезу — от единиц процентов в алевролитах до 20% в аргиллитах. Выяснилось, что срединные части циклов, представленные чаще неслоистыми аргиллитами, отличаются наибольшей степенью окисленности OB и максимальной концентрацией Mo.

В неметаморфизованных сланцах установлены остатки граптолитов, сгустки, прожилки и корочки OB, обволакивающие обломочные и диагенетические минералы, а в песчаниках, перекрывающих сланцы, — линзы асфальтита, образовавшегося за счет выноса углеродистых соединений из сланцев.

Внешний вид и состав остатков граптолитов из отдельных прослоев аргиллитов и алевролитов различны (табл. 4), причем, поскольку сланцы водонепроницаемы, а положение разных остатков граптолитов в разрезе сланцев определяется типом пород, можно считать, что отличительные особенности остатков граптолитов возникли в стадию раннего диагенеза.

В недислоцированных черных сланцах установлено пять генераций сульфидов железа (в том числе секущие прожилки), а также галенит, сфалерит, молибденит и другие минералы; наблюдается также регенерация обломочных зерен полевого шпата и, наоборот, коррозия обломков кварца. Учитывая горизонтальное залегание сланцев, их водонепроницаемость, отсутствие проявлений магматической деятельности и более крупные размеры выделений перечисленных минералов (за исключением кварца), можно с уверенностью говорить, что эти минералы, и в их числе сгустки, прожилки и корочки OB, являются продуктом диагенеза и катагенеза, которые охватывают весь или почти весь период существования после захоронения этих, некогда неуплотненных, морских илов. Подавляющая масса вещества сланцев сохранилась в пласте и подверглась лишь некоторому перераспределению в его пределах. Исключением является только незначительная часть углеродистых соединений, сосредоточенных в виде линз асфальтита, который встречается в нескольких десятках сантиметров выше кровли сланцев; из этой части вместе с углеродистыми веществами из сланцев выносилась некоторая часть ванадия. Судя по тому, что мощность перекрывающих более молодых осадков не превышала 150—250 м, можно считать, что давление в сланцевом пласте за все время его существования было не более 40—70 атм, а температура максимум на 10—40° С выше температуры дневной поверхности. Именно в таком режиме начинается процесс миграции ванадийсодержащих органических веществ, приведший в некоторых районах к образованию месторождений ванадиеносных асфальтитов.

Метаморфизованные сланцы. Как указывалось, метаморфизованные сланцы состоят в основном из кремнистого, глинистого и углистого веществ, состав которых приведен в табл. 1 и 2. Количественное соотношение этих пород в разрезах толщи черных сланцев варьирует в широких пределах.

Среди метаморфизованных углистых сланцев наибольшим распространением пользуются черные и темно-серые сланцы, сильно рассланцованные, с многочисленными зеркалами скольжения; для них характерны относительно высокие содержания V. Вторая разновидность — плотные блестящие углистые сланцы, встречающиеся в основном в сводовых частях складок. Третья разновидность — плотные матовые сланцы с повышенной зольностью — является переходной к углисто-глинистым сланцам. Во всех этих разновидностях основная масса углеродистого вещества представлена суперантрацитом, содержащим кристаллы графита.

С помощью рентгеновской дифракции было установлено, что в единой полосе развития сланцев в одной ее части среди углеродистых веществ находятся лишь очень мелкие кристаллиты графита, размером 15—20 А, тогда как в другой отмечены хорошо упорядоченные графиты размером более 500 А, что свидетельствует о некотором различии в степени метаморфизма разных частей единой сланцевой области (рис.1).

В метаморфизованных сланцах наблюдаются оолиты и конкреции фосфата кальция, скопления роскоэлита, цементирующего брекчии; отмечены кварцевые прожилки, содержащие пирит, молибденит, галенит, сфалерит, халькопирит, блеклую руду, сульванит и патронит; все перечисленные сульфиды встречаются также в виде мелких выделений непосредственно в сланцевом веществе. Поскольку все новообразования встречаются только непосредственно в толще черных сланцев и не отмечены в подстилающих и покрывающих породах, есть все основания считать их метаморфогенными образованиями.

Кроме дисперсного OB суперантрацитового состава, представляющего основную его часть, установлены вторичные обособления в виде гнездообразных скоплений, прожилков, заполнений структурных швов антраксолитом. Содержание и состав основной массы рассеянного углеродистого вещества и вторичных его скоплений, заполняющих структурные швы, приведены в табл. 5. Эти данные позволяют считать, что углеродистые вещества метаморфизованных черных сланцев различных областей заметно различаются, но состав их в породах разных разрезов каждой из обследованных областей сходен. В частности, содержание S не превышает двукратного колебания. Лишь во второй области по одному из разрезов отмечено десятикратное превышение суммы N и О по сравнению с двумя другими разрезами.

При сравнении состава общей массы OB с составом вторичных его скоплений и углем, обнаруженным в одной из областей (третья), обращает на себя внимание, пожалуй, только состав гнездообразных включений антраксолита, отличающийся от состава как рассеянных углеродистых соединений, так и других вторичных их скоплений. Это отличие подчеркивается несколько пониженным содержанием С и суммы О+N и, наоборот, относительно высоким содержанием S. Причины этих отличий пока неясны, скорее всего, они обусловлены физико-химическими условиями, при которых происходил метаморфизм сланцевых толщ.

Об условиях, в которых протекал метаморфизм, с некоторыми оговорками можно судить на основании результатов лабораторного моделирования процесса изменения неметаморфизованных сланцев при нагревании. Прогрев (пиролиз, сухая перегонка) осуществляли до 550° С с удалением летучих и без доступа воздуха. При этом выделялось до 9% жидких и газообразных углеводородов; состав углеродистого вещества исходной пробы неметаморфизованиого сланца и твердого остатка после искусственной карбонизации приведен в табл. 6.

Судя по этим данным, даже кратковременный прогрев неметаморфизованного сланца при 550° С вызывает изменение рассеянного OB, и оно по составу становится сходным с углями метаморфизованного сланца. Можно предполагать, что длительный (вековой) прогрев неметаморфизованного сланца «доведет» OB до такого же состояния, в каком мы его сейчас наблюдаем в метаморфизованных черных сланцах. О величине давления, при котором протекал метаморфизм черных сланцев, судить пока трудно.

Выводы. Все сведения о химическом составе углеродистых компонентов отображены в классификационной диаграмме (рис. 2), построенной в координатах содержание углерода — степень окисленности. Степень окисленности вычислена по результатам элементного анализа по формуле с О = 1/8(О+N+S)г—Hг/1/3Сг. Они свидетельствуют о значительных колебаниях содержания Cг в углеродистом веществе и степени его окисленности, причем для неметаморфизованных сланцев колебания соответственно от 57—73% и сО от -0,13 до +0,04, а для метаморфизованных — 58—100% и от -0,06 до +0,15. Асфальтиты и битумы неметаморфизованных сланцев по степени окисленности резко отличаются от валового состава углеродистого вещества, тогда как состав и степень окисленности антраксолита и скоплений близких по типу веществ в прожилках и сутурных швах метаморфизованных сланцев схожи с составом и со степенью окисленности дисперсного углеродистого материала. Это обстоятельство позволяет считать, что метаморфизм сланцевой толщи продолжался и после образования гнезд и прожилков углеродистого вещества, возможно даже, что обособление вторичных его скоплений произошло до метаморфизма в стадию катагенеза. На диаграмме отмечено и положение искусственно карбонизированного неметаморфизованного сланца, который по составу углеродистых компонентов «приближается» к природным метаморфизованным сланцам.

Накопленные сведения об углеродистом веществе нижнепалеозойских черных сланцев позволяют не только познать особенности его состава, но и (в сочетании с литолого-стратиграфическими, тектоническими и минералогическими данными) выяснить условия их образования и преобразования от стадии осадконакопления, через стадии диагенеза и катагенеза до стадии метаморфизма. Можно считать установленным следующее.

1. Различия состава общей массы углеродистого вещества неметаморфизованных сланцев широкой и узкой частей палеобассейна свидетельствуют о том, что геохимические условия времени осадкообразования в разных частях единого бассейна были неодинаковые (в открытой части более восстановительные). Такое же, но еще более контрастное отличие, установленное по составу углеродистых компонентов граптолитов, имело место в периоды накопления глинистых (аргиллиты) и алевритистых осадков (см. табл. 4). В открытой части бассейна нижняя граница кислородсодержащих вод всегда находилась выше осадка, а в проливообразной — вблизи поверхности осадка, опускаясь временами ниже границы раздела вода — осадок (особенно во время осаждения алевритового материала); более благоприятные условия осаждения V и Mo существовали в проливе.

2. Наличие как в неметаморфизованных, так и в метаморфизованных сланцах вторичных выделений углеродистого вещества, значительно отличающихся по составу от рассеянных разностей неметаморфизованных сланцев (см. табл. 4 и 5), указывает на то, что разложение и переотложение OB начались в стадию катагенеза при небольших давлениях (<100 атм) и температуре (<50° С). Причем даже в этих условиях происходил вынос углеродистых соединений и с ним V за пределы сланцевого пласта.

3. Сходство состава рассеянного углеродистого материала метаморфизованных сланцев и большей части содержащихся в них новообразованных скоплений говорит об идентичности метаморфогенных изменений (см. табл. 5). Можно предполагать, что дополнительное перераспределение и вынос углеродистых соединений из сланцев при региональном метаморфизме (без воздействия эндогенных флюидов) не происходили. Вместе с тем появление в метаморфизованных сланцах минерализованных кварцевых прожилков и цементация брекчий роскоэлитом свидетельствуют о том, что минеральная часть сланцев при метаморфизме в какой-то степени переходила в подвижное состояние. В этом процессе, происходившем в восстановительной обстановке, возможно, играли роль Mo и V, отделяющиеся от углеродистого вещества при его карбонизации.

В данной работе не рассматриваются явления выветривания сланцев. Отметим только, что на примере метаморфизованных сланцев, подвергшихся выветриванию, наблюдается снижение содержания С в углеродистом материале (иногда до 60%), а степень его окисленности увеличивается до +0,15.





Яндекс.Метрика