Реакционная способность измельченных углей и антрацитов при взаимодействии с окислителями


При помощи метода дериватографии проведено сравнительное исследование образцов горловского антрацита разной степени измельчения на реагирование его с кислородом воздуха при нагревании до 1000°C со скоростью 12° С/мин.

Опыты проводились при условии подачи воздуха в реактор в количестве, недостаточном для полного выгорания образца (60 мл/мни) и в избытке воздуха (120 мл/мин).

По кривым ТГ, ДТГ и ДТА определялись изменение массы, скорость реагирования с кислородом, а также характер тепловых эффектов в процессе всего периода нагревания (рис. 75—78).

При сравнении поведения образцов «сходного антрацита и антрацита, измельченного в течение 20 мин, в начальный период нагревания (до 200° С) как при недостатке, так л при избытке воздуха наблюдалась убыль массы (около 1%) за счет удаления гигроскопической влаги. Этот процесс, сопровождаемый поглощением тепла, на кривой ДТА отражается в виде небольшого эндотермического эффекта.

При дальнейшем повышении температуры на кривой ДТА наблюдается экзотермическое отклонение, которое вызвано, очевидно, образованием перекисных соединений, что подтверждается также некоторым увеличением массы образцов. Увеличение ее у более измельченных образцов несколько выше, чем у более крупного угля, и составляет 0,5—0,6 и 0,3—0,1 % от начальной массы.

Температурный диапазон образования перекисей несколько различается в условиях недостаточного количества воздуха и становится одинаковым при избытке воздуха (табл. 93).

Последующий, основной период реагирования с кислородом сопровождается наиболее интенсивной потерей массы. Температура начала этого периода, легко различимого по наибольшему углу отклонения кривой ДТГ, для пробы более измельченного угля несколько выше, чем для более крупного порошка. Так, в случае малого доступа кислорода эта температура равняется 495 и 520° С, в случае интенсивного окисления — 490 и 500° С, т. е., как и в первый период, различие между разноизмельченными образцами более заметно проявляется в условиях малого доступа кислорода.

Наибольшее различие у разноизмельченных образцов проявляется в температуре завершения процесса выгорания их в случае избыточного количества воздуха, а именно, выгорание более тонкого порошка заканчивается при 790° С, более грубого — при 882°С, количество твердого остатка составляет около 10%. При недостатке воздуха твердый остаток при 1000°C составляет около 55% от начальной массы.

Кривая ДТА в случае недостатка кислорода имеет несколько отклонении в экзотермическую область, отвечающих стадиям превращения перекисных и других кислородсодержащих соединений исследуемого антрацита. При избытке кислорода все перекрывает единый глубокий экзотермический эффект горения с максимумом при 640 и 650°С. На этих кривых различие между разноизмельченными образцами проявляется в некотором незначительном понижении температуры (около 10°С) соответствующих тепловых эффектов для более мелкого образца.

Снижение температуры выгорания измельченных образцов горловского антрацита на 100°C указывает на их повышенную реакционную способность по сравнению с неизмельченными образцами.

Результаты изучения склонности диспергированных горловских антрацитов к окислению перекисью водорода при низких температурах приведены в табл. 94 и на рис. 79.


С увеличением времени диспергирования склонность антрацита к окислению возрастает и имеет наибольшее значение при его 20-минутном диспергировании.

Изучение изменении структуры и свойств углей при диспергировании показало также увеличение объема их микропор удельной поверхности и реакционной способности.

В литературе имеются сведения, в которых указано, что кроме повышения скорости гетерогенных процессов, непосредственно связанного с ростом удельной поверхности измельченных материалов, диспергирование вызывает значительное увеличение равновесных параметров, характеризующих реакционную способность веществ.

При диспергировании известняка кривая его термической диссоциации смещается в сторону низких температур на 150—220° С, а теплота термической диссоциации уменьшается в несколько раз.

Окислы железа при тонком измельчении переходят в закиси, а в случае измельчения в среде водорода при температуре выше 500°С окись железа полностью восстанавливается. Установлено разложение карбонатов железа, магния, кальция, натрия, калия и других.

Реакции, протекающие при механической обработке, являются обратимыми. Например, обработка окиси цинка в присутствии углекислого газа приводит к образованию карбоната цинка, в вакууме идет диссоциация карбоната цинка.

Было обнаружено, что при виброизмельчении в нормальных условиях протекают, например, реакции образования карбонила железа и молибдена путем взаимодействия металлов с окисью углерода:
Реакционная способность измельченных углей и антрацитов при взаимодействии с окислителями

Синтез карбонилов без механических воздействий проходит в заметных количествах при давлении около 200 кгс/см2 и температуре около 200° С. На примере окисления ряда металлов (Zn, Al, Ni, Fe, Sn) сделан вывод о том, что скорость механохимических реакций определяется природой измельчаемого материала, размером его частиц, условиями и средой измельчения, влияющими на характер формирования активной поверхности.

Специфика механохимических реакций и их обратимость предположить предположить, что в определенных условиях могут происходить или активироваться обратные реакции — реакции восстановления окислов металлов углеродом.

В ПП1 проведена работа по изучению возможности активации процессов восстановления окислов металлов углеродом и углями после их измельчения в вибромельнице.

В качестве исходных материалов для исследования были взяты окись железа и ламповая сажа.

Окись меди измельчали до размеров аналитической пробы, окись железа и сажу брали в виде тонкодисперсных порошков. На рис. 80 и 81 показаны дифференциальные кривые распределения частиц по размерам их радиусов для окиси железа и ламповой сажи.

Из дифференциальных кривых видно, что для окиси железа наибольшее количество частиц имеет диаметр 12 мкм (см. рис. 81). Дифференциальная кривая распределения размеров частиц для сажи не имеет четко выраженного максимума и ее частицы лежат в интервале 4—30 мкм.

Изучение термического восстановления окислов меди, железа и ламповой сажи проводилось по ранее описанной методике. Исходные образцы окислов металлов и ламповой сажи смешивали в агатовой ступке, затем прессовали в таблетки при одном и том же давлении 2000 кгс/см2. Таблетку помещали в кварцевую корзиночку, подвешенную на вольфрамовой проволоке к коромыслу торзионных весов. В кварцевый реактор с небольшой скоростью подавали аргон. После нагрева реактора до температуры опыта в него вводили корзиночку с таблеткой. По потере массы образца рассчитывали степени восстановления окислов металлов сажей в разные промежутки времени. Ламповую сажу брали в стехиометрическом количестве для полного восстановления окислов по следующим реакциям:

Для изучения влияния процесса диспергирования па активацию реакций восстановления окислов металлов последние раздельно смешивались с ламповой сажей, помещались в стаканы вибромельницы и подвергались механической обработке в течение разного времени. После вибропомола диспергированные смеси прессовались в таблетки при указанном давлении (2000 кгс/см2) и подвергались термической обработке в среде аргона. После опыта рассчитывались изменения степени восстановления окислов металлов со временем. Содержание окислов железа и металлического железа в образцах после восстановления рассчитывалось на основе данных, полученных методом ЯГМР.

В табл. 95 приведен количественный расчет фазового состава восстановленных образцов окиси железа.

Из табл. 95 можно видеть, что при температуре 850°С металлическое железо отсутствует в исходном и диспергированном образцах, однако после восстановления диспергированного о течение 5 мни образца количество гематита снижается на 21% по сравнению с исходным образцом. Соответственно в диспергированном образце увеличивается содержание магнетита и вюстита.

При восстановлении исходных и диспергированных образцов окиси железа с сажен при температуре 1060°С отчетливо наблюдается влияние активирующего действия измельчения на глубину восстановления.

В образце, измельчавшемся в течение 20 мин, при восстановлении (t=1060°C) в течение 20 мин нет гематита и магнетита. В нем образуются 50% вюстита и 50% железа. В то же время в образце, который не измельчался, при тех же условиях образуется только 6% железа.

Активирующее действие диспергирования на процесс восстановлении окиси железа может быть использовано при разработке методов прямого получения железа и создания высокопроизводительных процессов получения водорода.





Яндекс.Метрика