Гидрогенизация угля, диспергированного в среде нефтепродукта
Метод диспергирования угля в вибромельнице с целью повышения его химической активности может найти применение для совершенствования процесса гидрогенизации угля совместно с нефтепродуктом.
В ИГИ разрабатывается процесс гидрогенизации угля совместно с нефтепродуктом для получения малосернистого котельного топлива, моторного горючего и химикатов. Одной из стадий этого процесса является подготовка угля для гидрогенизации, заключающаяся в его дроблении, измельчении до крупности частиц <0,1 мм, нанесении на него катализатора методом пропитки водными растворами солей молибдена и железа. Далее уголь с нанесенным на него катализатором сушится в потоке инертного газа до содержания в нем 1—1,5% влаги, смешивается с нефтепродуктом (ингибитором) и приготовляется паста в диспергаторах системы Хотунцева—Пушкина.
Большое число операций делает эту стадию процесса громоздкой и трудоемкой в аппаратурном оформлении. В процессе выполнения этих операций уголь может окисляться, в связи с чем будут ухудшаться его технологические свойства и результаты процесса гидрогенизации — глубина превращения органической массы угля и выход жидких продуктов.
Было поставлено исследование, позволяющее сократить число операций и совместить их.
В опытах был использован бурый уголь Ирша-Бородинского месторождения крупностью 1—3 мм и <0,1 мм. Он имел следующий элементный состав (%): Cг—71,38; Hг—4,4; 0,76; Sгобщ — 0,19. В качестве парообразователя применяли фракцию арланской нефти с температурой кипения выше 240°С, которая имела следующий фракционный состав (%): до 300°С — до 0,5; 300—350°С — 18; выше 350°С — 72,5. Элементный состав фракции (%): С—84,56; Н—11,13; N — 0,34; Sобщ — 2,88. Смесь, состоящая из 40% угля класса 1—3 мм и 60% нефтепродукта, 2% (на органическую массу пасты) антрацена и сухих солей молибденокислого аммония и сернокислого железа (0,2% Mo и 1% Fу3+ в расчете на органическую массу угля), подвергалась измельчению в шаровой вибромельнице с частотой колебания 1500 кол/мин и амплитудой 3.5 мм в течение 10 и 20 мин.
Гидрогенизация приготовленной таким образом пасты осуществлялась в 0,5-литровом вращающемся автоклаве при давлении Pнач=50 кгс/см2, температуре 425°С и продолжительности опыта 2 ч. Для сопоставления результатов с ранее полученными результатами опыты проводились с пастой, приготовленной из тонкоизмельченного угля с катализатором, нанесенным методом пропитки.
Прн гидрогенизации пасты, измельченной в течение 10 мин, были достигнуты при незначительном расходе водорода (0,9%) более высокие результаты по глубине превращения органической массы угля и выходу жидких продуктов, в сравнении с результатами стандартного опыта. Полученные в этом опыте жидкие продукты по сравнению с жидкими продуктами, полученными в стандартном опыте, имели большее содержание ароматических и непредельных углеводородов. Содержание фенолов во фракции до 300°С практически не изменилось.
Для объяснения экспериментальных данных и познания механизма механо-химических процессов при измельчении угля в нефтепродукте изучались изменения характера молекулярной структуры угля, пасты, измельченной смеси (20 и 10 мин), а также жидких продуктов, полученных при гидрогенизации смеси угля и нефтепродукта. Установлено, что при измельчении угля протекают процессы механодеструкции, сопровождающиеся выделением газообразных продуктов и изменением элементного состава угля в сторону уменьшения атомного отношения С/Н органической массы. Рентгенографическое исследование исходного бурого угля и продукта его измельчения (10 мин) показало, что в процессе размола нарушалась плотность упаковки углеродных слоев и возрастала доля неорганизованного углерода. Если для исходного угля межслоевое расстояние d002 = 3,41 А, то для угля, измельченного в вибромельнице в течение 10 мин, оно возрастало до 4,92 А, что указывало на увеличение межмолекулярных расстояний в процессе механического воздействия. Возрастала удельная поверхность угля и растворимость его в органических растворителях. Эти данные свидетельствуют о повышении химической активности угля в результате его измельчения л о влиянии времени измельчения на характер продуктов механодеструкции.
Наличие максимума выхода бензольного экстракта указывало, по-видимому, на максимальное содержание в продуктах механодеструкции угля (после измельчения в течение 10 мин) структур ароматического характера. С увеличением времени измельчения до 20 мин выход -бензольного экстракта уменьшался, а выход спирто-бензольного — резко возрастал. Эти данные подтверждают изменение характера продуктов механодеструкции угля с увеличением времени его измельчения.
Изучалось взаимодействие свежеобразованных поверхностен угля с нефтепродуктом непосредственно в процессе его измельчения в нефтепродукте. На основании исследований свойств топкоизмельченных углей и механизма измельчения можно было ожидать увеличения хемосорбции молекул нефтепродукта на активных центрах поверхности угля и механического разрушения некоторой части адсорбированных молекул. Как было показано выше, частицы угля при тонком измельчении испытывают значительные деформации, которые приводят к разрушению молекулярной структуры и к значительному повышению химической активности поверхностных слоев. Очевидно, молекулы нефтепродукта, адсорбированные на свежеобразованных поверхностях угля, будут разрушаться в процессе измельчения. Возможно протекание процесса дегидрирования. Продукты реакции диффундируют в объем угольных частиц. Процесс диффузии значительно облегчен дефектами структуры угля, образовавшимися в результате пластической деформации поверхностных слоев. В рассматриваемом случае наиболее вероятно дегидрирование нафтеновых соединений и миграция атомного водорода, что подтверждается уменьшением расхода водорода в процессе гидрогенизации пасты.
ИК-спектр смеси угля и нефтепродукта (рис. 74) содержит полосы поглощения, характерные как для угля, так и для нефтяной фракции. Более четко выделяются полосы 1050, 1080, 1170 см-1, характеризующие деформационные колебания ОН первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно. После измельчения пасты в ИК-спектрах более четко проявляются кислородсодержащие группировки: карбоксильная полоса при 1720 см-1 и спиртовые гидроксилы при 1110, 1170 см-1. Размол угля в среде нефтепродукта предотвращает окисление угля кислородом воздуха и образование кислородсодержащих групп в угле до его смешения с нефтепродуктом. В ИК-спектрах пасты (см. рис. 74) этот факт находит отражение в уменьшении интенсивности полос поглощения карбоксильных групп и спиртовых гидроксилов 1620 см-1 и 3050 см-1 при сохранении интенсивности полос поглощения ароматических СН-групп (700—900 см-1), что позволило в процессе гидрогенизации пасты выделить жидкие продукты с повышенным содержанием ароматических углеводородов.
Увеличение выхода жидких продуктов и глубины превращения при способе получения пасты путем измельчения угля в среде нефтепродукта связано с протеканием процессов механо-деструкции угля, сопровождающихся увеличением низкомолекулярных продуктов. Этим объясняется повышенная растворимость угля в органических растворителях и нефтепродукте. Кроме того, при гидрогенизации угля нефтепродукт является донором водорода и этот процесс интенсифицируется при диспергировании.
При изучении процесса диспергирования газового угля Граматеинского месторождения в среде газообразного водорода не было обнаружено существенного изменения пористой и молекулярной структуры, исследованной методом ИКС, а также выхода спирто-бензольных экстрактов по сравнению с диспергированным углем на воздухе.
Элементный анализ измельченного угля не показал изменений в содержании углерода и водорода. При измельчении граматеинского угля в среде водорода был отобран и проанализирован выделяющийся при этом таз. В нем были обнаружены незначительные количества CH4 (1,7%). C2H6 (0,2%) и CO2 (6,1%), что также свидетельствовало об отсутствии существенных изменений в структуре угля при его измельчении.
