Метод ядерного магнитного резонанса углей


Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения за сравнительно короткий период существования (с начала 50-х годов) стал наиболее мощным методом исследования строения молекул органических соединении. ЯМР-спектры высокого разрешения обычно состоят из узких хорошо разрешенных линии, соответствующих магнитных ядрам в различном химическом (электронном) окружении. Интенсивность линий пропорциональна числу ядер в каждой группе. По сверхтонкой структуре линий поглощения можно судить о взаимоотношениях соседних групп ядер. Наибольшее распространение получил протонный магнитный резонанс (ПМР), поскольку ядра атомов водорода (протоны) входят в состав большинства органических соединений. Кроме того, сигналы ПМР являются наиболее интенсивными по сравнению с сигналами других магнитных ядер. Применение магнитного резонанса некоторых других ядер (6C13, 7N14, 18О17, 17С35 и др.) ограничивается слабой интенсивностью резонансных сигналов. Существует группа так называемых немагнитных ядер, магнитный резонанс которых принципиально невозможен. В эту группу входят наиболее распространенные изотопы углерода, кислорода, серы. Быстрое совершенствование аппаратуры ЯМР и в первую очередь повышение чувствительности спектрометров непрерывно расширяет возможности этого метода.

Расстояние между резонансными сигналами различных протонов называется химическим сдвигом. Абсолютный химический сдвиг (смещение сигнала по отношению к сигналу неэкранированного протона) экспериментально определить невозможно, поэтому химический сдвиг измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества. В настоящее время в качестве международного стандарта для измерений химических сдвигов протонов выбран тетраметилсилан (CH3)4Si (TMC), который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов. Химический сдвиг измеряется в относительных единицах — миллионных долях поля или резонансной частоты — м. д. Установлено, что химический сдвиг водорода ароматических и алифатических соединений различен. Зафиксированы определенные различия химического сдвига даже у водорода алифатических соединений, в том числе у водорода, связанного с атомами углерода в а-положении по отношению к ароматическим ядрам, и у водорода, связанного с атомами углерода в в-, у-положениях по отношению к ароматическому ядру.

Поэтому, используя химический сдвиг, можно идентифицировать атомы водорода различных типов в органических соединениях.

При анализе структуры органических соединений с помощью ядерного магнитного резонанса химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению линий поглощения, играют важную роль. Химический сдвиг имеет особенно важное значение, если исследуют сложную структуру, вроде структуры каменного угля. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет установить основные параметры молекулярной структуры органических веществ ископаемых углей и растворимых продуктов их деструкции. Так как методом ЯМР высокого разрешения могут быть изучены лишь растворимые вещества, желательно использовать растворители, способные растворять как можно большую часть каменного угля. Поэтому, вероятно, самыми подходящими растворителями являются пиридины. Так как существует вероятность того, что резонансное поглощение для водорода обычного пиридина будет соответствовать химическому сдвигу, аналогичному сдвигу водорода ароматических соединений в пиридиновом экстракте каменного угля, необходимо пользоваться пиридином, замещенным тяжелым водородом. Для исследования экстрактов каменного угля с помощью ЯМР высокого разрешения различные авторы применяли как дейтерированный пиридин, так и дейтерированный хлороформ,

В настоящее время в качестве параметров структуры каменных углей предложен ряд основных величин. Некоторые из них приведены ниже:

- степень ароматизации углерода (ароматичность углерода);
Метод ядерного магнитного резонанса углей

- степень замещения в ароматическом ядре;

- величина Нар/Сар — теоретическое максимальное отношение Н/С;

этот параметр выражает степень конденсации ароматического ядра;

- коэффициент ароматического типа

Сал/Са — отношение %-ного содержания углерода в алифатических группах в в-, у-положениях к ароматическому ядру, к %-ному содержанию углерода в алифатических группах в а-положении по отношению к ароматическому ядру. Это отношение является параметром, выражающим длину боковой алифатической цепи.

При использовании вышеуказанных параметров структуры, рассчитанных по методу ЯМР, необходимо сделать следующие предположения в отношении исследуемой структуры каменного угля (экстракта, полученного с помощью растворителя).

1. Из элементов, входящих в состав каменного угля, можно не учитывать азот и серу.

2. Кислород присутствует в гидроксильной группе фенола или в виде кислорода, принадлежащего структуре хинона.

3. Для ароматического ядра не характерны структуры типа дифенила и дифенилметана.

4. Отсутствует также водород, связанный с углеродом, имеющим двойную или тройную связь.

Первые два предположения можно подтвердить данными элементного анализа. Справедливость третьего предположения установлена в результате исследований В.Р. Ладнера. Опубликованы так же результаты экспериментов свидетельствующие о правомерности четвертого предположения.

С учетом вышеуказанных предположений были проведены с помощью элементного анализа и ядерного магнитного резонанса исследования пиридиновых экстрактов различных сортов каменного угля, добываемых на о. Хоккайдо. Полученные результаты приведены в табл. 87.


Около 69% углерода пиридинового экстракта каменного угля, добываемого в районе Юбари, приходятся на углерод ароматического ядра, а число конденсированных колец ароматического ядра равно примерно четырем (см. табл. 87). Кроме того, около 41 % атомов водорода ароматического ядра замещены атомами углерода алифатических цепочек или кислородом фенольного или хиноидного типа. Более того, судя по числу гидроксильных групп фенола, найденному с помощью химического анализа, из вышеуказанного процентного содержания заместителей примерно 25% приходятся на долю атомов углерода алифатического ряда, а 16% — на долю кислорода. Длина боковой цепи алифатического ряда слагается из трех атомов углерода.

В табл. 88 приведены параметры структуры хинолинового экстракта каменного угля, добываемого в районе Юбари, и усредненная элементарная структура. Экстракт выделялся при температуре 350—370°С. С помощью хинолина можно экстрагировать свыше 95% каменного угля.

На основании результатов протонного магнитного резонанса установлено, что битумы (растворимая в диэтиловом эфире часть спиртобензольного экстракта) природного газового угля содержат замещенные ароматические структуры с боковыми алифатическими цепочками, длина которых равна 3—4 (возможно 7) углеродным атомам. Интенсивный сигнал дают протоны СН2-групп, находящихся в 0-, у-положениях к ароматическому ядру (b = 1, 2 м. д., содержание протонов около 50%), и протоны СН2-групп, находящихся в a-положении к ароматическому ядру (b = 1,3-5-3,4 м. д., содержание протонов 33%). Отношение интегральной интенсивности сигнала от ароматических протонов (b = 6,4-78 м. д.) к интенсивности сигнала от протонов метиленовых и метильных групп алифатического характера составляет приблизительно 1:6,8 (без учета сингала таких групп, находящихся в a-положении по отношению к ароматическому ядру. В области b = 4,6-5,2 м. д. проявлялись протоны олефинового характера (до 1%). Исследование спектра протонного магнитного резонанса высокого разрешения фракции гидрогенизата (tкип = 125-137,5°С) из газового угля позволило авторам сделать вывод о том, что в данной фракции присутствуют молекулы, содержащие не более трех конденсированных ароматических колец, и которые в боковых радикалах имеют сравнительно длинные (до четырех углеродных атомов) алифатические цепочки. Авторы предполагают, что такого рода углеводородные цепочки имеются и в боковых радикалах периферийной части исходной угольной структуры. Исследование методами ИK- и ПМР-спектроскопии, химического строения растворимых в хлороформе продуктов, полученных из диспергированных газовых углей, позволило сделать заключение об однотипности углеводородного скелета и различии отдельных форм связи водорода, кислорода и углерода этих веществ. Нa рис. 70 показаны ПМР-спектры хлороформенных экстрактов, выделенных из 3-х газовых углей, различающихся элементным составом. Спектры указывали на относительно малое содержание ароматических протонов (6=6,2-4-8,2 м. д.) по сравнению с содержанием протонов остальных типов (b = 0,85-4,2 м. д.). В области алифатических протонов наблюдалось несколько сигналов — А, Б, В, Г.

А— слабо выраженный искаженный триплет (0,85—1,1 м. д.) протонов метильной группы вследствие взаимодействия с соседними CH2-группамн.

Б — интенсивный узкий сигнал протонов метиленовых и метильных групп (1,23—1,3 м. д.), находящихся в 0-, у-положениях по отношению к ароматическому ядру. Этот сигнал по интенсивности составляет 1/3 общей интенсивности спектра.

Отношение интенсивности сигнала метиленовых протонов к другим алифатическим протонам (кроме бензильных) для всех исследованных образцов составляло 2:1.

В — широкий сигнал в области b = 1,3-3,2 м. д., относящийся к бензильным протонам — протонам во всех алкильных группах, находящимся в а-положении к ароматическому ядру. В области спектра 3,2—4,2 м. д. проявлялся малоинтенсивный широкий сигнал, который авторы отнесли к протонам метиленовых групп, расположенных в виде мостиков между ароматическими кольцами, и к протонам алкильных групп, присоединенных к функциональной группе типа — ОR и —ОАг. Сигнал такого типа протонов авторы наблюдали в спектре ПМР образца 2, что позволило им сделать заключение об отсутствии структур типа арилалкильных эфирных групп и эфирных связей внутри алифатических цепочек в продуктах деструкции газовых углей образцов 1 и 3. Эти выводы подтверждались также данными ИК-спектроскопии.

Применение метода протонного магнитного резонанса при исследовании строения молекул растворимых продуктов деструкции углей позволило получить информацию о деталях строения угольного вещества. Применение методов ИК- и ЯМР-спектроскопии в сочетании с методом элементного анализа помогло получить более обширную информацию об изменении химического строения коксового угля после его тонкого диспергирования в вибромельнице. На основании результатов протонного магнитного резонанса (рис. 71) хлороформенных экстрактов из исходного и диспергированного угля было установлено количественное отношение различных форм водорода, поскольку для каждой из этих форм на спектрах наблюдалась своя характеристическая линия. На основании данных элементного анализа и количественных характеристик ИК- и ПМР-спектров было получено распределение углерода в различных структурных группах (табл. 89). Табл. 89, 90 показывают, что после диспергирования угля растворимые в хлороформе продукты характеризуются: пониженным содержанием углерода (по сравнению с содержанием его о исходном угле), приходящегося на углерод ароматического ядра; уменьшением от 3—4 до 1—2 числа конденсированных колец ароматического ядра, сокращением доли углерода, приходящегося на алифатические цепочки метановых и метиленовых групп, и возрастанием углерода в концевых метильных группах а также увеличением содержания углерода в ароматических СН-группах. Если для хлороформенного экстракта, выделенного из исходного коксового угля, на долю углерода ароматического ядра приходилось около 63% и число конденсированных колец ароматического ядра составляло 3—4, то после диспергирования угля для хлороформенных экстрактов из него эта величина составляла 60—58% и число колец 1—2 с более короткими алифатическими цепочками.


Ниже приведены данные, полученные методом ПМР по относительному распределению содержания углерода, связанного в различных группировках для хлороформенных экстрактов выделенных из коксового и газового углей.

Для экстракта из газового угля характерно повышенное содержание алифатических CH3-, CH2- и СН-групп и более длинные алифатические цепочки. Среди алифатических групп, находящихся в а-положении к ароматическому ядру, преобладают метильные и метиновые группы. Для коксового угля характерно большее содержание метильных групп в а-положении по отношению к ароматическому ядру (количество СН3-групп приблизительно в 2 раза превышает количество таких групп для экстракта из газового угля, процентное содержание ароматических СН-групп для экстракта из коксового угля приблизительно в 2 раза больше, чем для экстракта из газового угля).

Изучение спектров ПМР хлороформенных экстрактов, выделенных из углей ряда метаморфизма, проведено Оелертом. В табл. 91 и 92 приведены распределения углерода в различных структурных группах и ряд других структурных параметров для хлороформенных экстрактов, выделенных из углей с выходом летучих веществ от 15 до 40%.

Общее содержание метильных групп составляло, 7 14%. Было установлено, что метильные группы расположены преимущественно в алифатических цепочках и что содержание их возрастает с увеличением выхода летучих веществ углей. Для экстрактов из молодых углей количество метильных групп в а-положении по отношению к ароматическому ядру составляет около 15% от содержания алифатических метиленовых групп в Y-положениях и около 30% для экстрактов из более старых углей.

Общее содержание метильных групп с увеличением выхода летучих веществ повышается до 9—16%. Количество ароматических СН-групп уменьшается от 32 до 19% (Vг= 15-5-41 %).

Доля замещенного углерода уменьшается от 15 до 10 (12)% при увеличении содержания летучих веществ в углях до 33—35%, а затем повышается приблизительно до 18% при увеличении выхода летучих веществ до 40%. Для экстрактов из старых углей содержание углерода -в СН-ароматических группах в 2 раза больше содержания замещенного углерода. В ряду метаморфизма при увеличении выхода летучих веществ ароматичность уменьшается от 0,76 до 55. Для углей с содержанием летучих веществ до 30% степень замещения ароматического углерода а составляет 0,32—0,36 и растет до 0,5 лишь для экстрактов из молодых углей. Для исследованных углей значение Нар/Сор повышается от 0,55 до 0,68 с возрастанием выхода летучих. Степень замещения Sap для всех экстрактов почти одинакова. Более чем третья часть всех возможных мест в ароматическом кольце замещены. Из приведенных данных по параметрам структуры авторы делают заключение, что для хлороформенных экстрактов характерна ароматическая система с 3—4 конденсированными кольцами флуорена или пирена типа бензол. Применение количественных методов спектрального анализа (ИК-спектроскопии и ЯМР высокого разрешения) позволило установить характер изменения относительного содержания углерода в различных атомных группировках для углей ряда метаморфизма. При уменьшении выхода летучих веществ содержание С—ОН-, CH3- и СН2-групп уменьшается, доля ароматического углерода возрастает. Относительное содержание углерода в ароматических СН-группах увеличивается. Расчет параметров структуры проведен X. Оелертом для ряда веществ, в частности для смол полукоксования (до 500°С), выделенных из углей ряда метаморфизма. При сравнении спектров ПМР хлороформенных экстрактов из углей, подвергнутых скоростному пиролизу, и смол полукоксования обнаруживались некоторые различия в строении этих веществ. По мере увеличения выхода экстракта возрастало отношение углерода алифатических групп в а-положении к ароматическому ядру к углероду алифатических групп в р- и у-положении. Для смол это отношение выше. Исследование ЯМР-спектров показало, что доля водорода, содержащегося в метильных, метиленовых и ароматических СН-группах, находится в отношении 1:1 и 4:8,2.

С помощью ЯМР исследовали не только структуру каменного угля, но и структуру большого числа других природных высокомолекулярных соединений.





Яндекс.Метрика