27.03.2021

Условия образования и накопления сероводородсодержащих и бессернистых газов в бассейнах с эвапоритовыми толщами


Среди разнообразных осадочных бассейнов особую группу составляют бассейны с эвапоритовыми толщами в разрезе. По условиям нефтегазообразования и нефтегазонакопления они во многом индивидуальны. Эвапоритовые сульфатногалогенные и карбонатные толщи в бассейнах такого типа играют специфическую, зачастую определяющую роль в условиях миграции, накопления и сохранности углеводородных флюидов. Особенно характерным для них является широкое распространение сероводородсодержащих газов, что отражает определенную направленность протекающих здесь физико-химических процессов. Часть этих процессов обусловлена развитием нефтегазоносного бассейна в целом, стадийностью и характером углеводородообразования в нем, которые закономерно приводят к зарождению и распространению процессов сероводородообразования и параллельной аккумуляции углеводородов (УВ) и сероводородов (H2S). При этом сероводород, несмотря на чрезвычайно большие потери при миграции и аккумуляции (по сравнению с УВ) все же накапливается в значительных количествах в газовых залежах. Современное распространение Н2S в регионально сероводородсодержащих карбонатно-эвапоритовых накоплениях отражает совокупное действие всех этих часто разнонаправленных процессов.

Еще Бишоф в 1863 г. высказал мысль о том, что сероводород является промежуточным звеном при восстановлении сульфатов осадочных пород УВ и образований серы. Эта идея явилась ключом к раскрытию генетических связей между H2S, серой, УВ, сульфидными минералами, сульфатами и карбонатами в осадочной оболочке Земли.

Многие исследователи, рассматривая геохимические превращения в этой параметрической ассоциации минералов, особую роль отводят микробиальной деятельности, в частности, деятельности десульфирующих бактерий. Образование сероводорода в литосфере при бактериальном восстановлении сульфатов УВ определяется граничными условиями существования самих бактерий. Карбонатно-эвапоритовые формации, являющиеся вместилищами сероводородсодержащих газов, характеризуются весьма высокой, а часто предельной соленостью пластовых вод, обусловленной присутствием галогенных пород. Повышенная соленость вод затрудняет бактериальные процессы, и для любого вида десульфирующих бактерий существуют предельные концентрации солей в среде их обитания. Кроме того, повышенная соленость вод резко увеличивает токсичность сероводорода. Предельные по токсичности концентрации сероводорода в водной среде обитания десульфирующих бактерий могут наблюдаться даже при атмосферном давлении. Если учесть, что растворимость сероводорода в пластовых водах, соприкасающихся со скоплениями сероводородсодержащего газа, растет почти прямо пропорционально пластовому давлению и в десятки раз может превысить пределы его растворимости в нормальных условиях, станет очевидным, что ближайшее водное окружение таких газовых скоплений не допускает развития микрофлоры.

Значительное влияние на жизнедеятельность десульфирующих бактерий оказывает температура среды. Хотя имеются отдельные указания, что некоторые вицы этих бактерий активны при 85 и даже 98°С, принято считать верхним пределом для их жизнедеятельности температуру 70-90°С. В свете этих данных становится очевидным, что существенное развитие микробиальной деятельности в среде размещения большинства сероводородсодержащих скоплений (например, Амударьинского бассейна), характеризующихся пластовыми температурами 80-120°C и более, невозможно.

Поэтому в последние годы многие исследователи ставят под сомнение главенствующую роль десульфирующих бактерий в образовании сероводородной составляюшей природного газа. Еще В.И. Вернадский в 1915 г. указывал на возможность образования H2S на контакте сульфатных вод с нефтью в результате и биогенных, и абиогенных процессов. Показательны экспериментальные данные М.С. Григорьева, характеризующие непосредственное взаимодействие метана с сульфат-ионом при температуре 100-150°С в стерильных условиях с образованием сероводорода. Известно, также, что при температурах 500-700°C взаимодействие сульфатов кальция с метаном с образованием сероводорода протекает бурно, что находит применение в различных технологических процессах.

В геохимическом аспекте особое значение имеет выяснение нижнего температурного порога этой реакции, при котором она получает направленность в сторону образования сероводорода. При этом скорость процесса может быть несущественной, поскольку за длительное геологическое время даже при крайне медленном его развитии могут накопиться весьма значительные объемы продуктов реакции. Термодинамические расчеты для системы вода - сульфаты - метан при термобарических условиях, отвечающих пластовым в верхне-юрской сероводородсодержащей толще Амударьинского бассейна, показывает, что вероятность взаимодействия этих веществ с образованием Н2S увеличивается с возрастанием температуры. Энергетически обеспеченной эта реакция становится уже при температуре свыше 23 °С, причем экзотермический эффект реакции увеличивается с ростом температуры, т.е. возможно ускорение реакции по мере ее развития. В свете приведенных данных можно предполагать, что в водной среде взаимодействие сульфат-иона и метана с образованием сероводорода возможно при пластовой температуре, близкой к 100°C, а при оптимальном наборе природных катализаторов - и более низкой.

Следует отметить, что метан является наиболее трудноуязвимым в ряду его гомологов, и температурный порог такой реакции снижается по мере увеличения молекулы углеводородов.

Сероводород способен не только растворяться в нефти, но и вступать с нею во взаимодействие, образуя различные сераорганические соединения. Ceраорганические соединения нефти не отличаются высокой термостабильностью. С повышением температуры они разлагаются с образованием сероводорода. Таким образом, повышенные пластовые температуры способствуют взаимодействию органических веществ с сульфатами с образованием сероводорода и препятствуют химическому связыванию его OB. В Амударьинском бассейне намечается зависимость содержания сероводорода от глубин залегания генерирующих его зон и вмещающих отложений и, соответственно, содержания сероводорода от пластовых температур. Впервые такая зависимость была подмечена Шоу на примере Альбертского бассейна. Он высказал предположение, что сероводород может накапливаться как бы в химически связанном состоянии в высокосернистых органических соединениях. Последние, попадая в зоны высоких пластовых температур при погружении содержащих их отложений, "созревают" - расщепляются с образованием сероводорода. Близкие взгляды на генезис сероводородсодержащего газа применительно к Амударьинскому бассейну были высказаны А.П. Анисимовым, однако такая гипотеза требует экспериментального подтверждения, а именно, изучения сернистости рассеянного органического вещества (РОВ) сероводородсодержащих формаций.

М.С. Гуревич и другие авторы связывают образование H2S с термодеструкцией сернистых органических соединений нефти и конденсата непосредственно в залежах сероводородсодержащего газа. Этому противоречит то обстоятельство, что как сами углеводородные газы, так и сопутствующие им нефти и конденсаты имеют миграционный характер и поступают в ловушки из прилегающих очагов питания, где пластовые температуры должны быть более значительными, чем в залежах. Следовательно, привнос сераорганических соединений как потенциального источника сероводорода непосредственно в залежи трудно аргументировать, тем более, что аккумуляция УВ полностью контролировалась структурным планом, в современном виде оформившимся лишь в неоген-четвертичное время. Скорее всего сераорганические соединения нефтей и конденсатов отражают химическое равновесие между ними и сероводородсодержащим газом, соответствующее конкретным геотермическим условиям залежи.

Исходя из геологo-геохимических особенностей существования сероводородсодержащих газов мы рассматриваем участки глубокого залегания сульфатнокарбонатных образований, характеризующиеся наиболее высокими пластовыми температурами, как очаги генерации сероводородной составляющей природного газа. Пластовые температуры оказывают непосредственное влияние как на саму генерацию сероводорода, так и ее масштабы - с ростом температуры вероятность самопроизвольного взаимодействия УВ (в частности, метана) с сульфатами увеличивается.

Кроме того, известно, что с ростом температуры все больше разновидностей сераорганических соединений разлагается, высвобождая химически связанный сероводород. Это ограничивает потери на взаимодействие сероводорода с РОВ и способствует накоплению его в природном газе. Например, для группы месторождений внутреннего соленосного бассейна на севере Галф Коста характерно наличие высокосернистых (до 45%, при средних значениях 10-12%) газов в залежах, выявленных в верхнеюрском карбонатном коллекторе (свита Смаковер), подстилаемом красноцветной терригенной свитой Морфлет и перекрываемом верхнеюрской ангидрито-галитовой газоупорной толщей. Залежи сероводородсодержащего газа месторождений этой группы - Джой, Джонатан, Блэк-Крик, Тамасвай - располагаются на глубинах 4,5-6,7 км, и все приурочены к высокотемпературной зоне.

Условия залегания и определенная связь сероводорода с температурой среды его накопления, указывают на термофильность сероводорода. Именно поэтому содержащие его газовые скопления расположены либо непосредственно в термальных зонах глубоких осадочных бассейнов, либо, как, например, Оренбургское месторождение, занимают пограничное положение по отношению к таким бассейнам.

Следует иметь в вицу, что современные температуры, характеризующие среду нахождения залежей сероводородсодержащего газа, могут служить лишь определенными указателями на термодинамические условия его образования. Зоны генерации сероводорода как части природного газа и зоны аккумуляции последнего могут быть пространственно разобщены. При этом различные залежи газа могут обнаруживать самые разнообразные связи с очагами газогенерации, часто располагающимися в значительно более глубоких (и более прогретых) зонах бассейна. С этой точки зрения представляют определенный интерес особенности формирования газовых скоплений в Амударьинском газоносном бассейне.

В качестве основной генерирующей УВ толщи этого бассейна практически все исследователи рассматривают нижне-среднеторские терригенные угленосные образования. Преимущественная газоносность региона, присутствие в основном ароматических УВ в высокомолекулярных фракциях конденсатов хорошо увязываются с гумусовым характером OB, рассеянного в этой толще. Эффективный газоупор, представленный соленосной толщей верхнеюрского возраста мощностью 800-1200 м в центральных и 200-50 м в бортовых частях бассейна, практически полностью контролировал латеральную и вертикальную миграцию УВ. В ареале соленосного газоупора залежи газа распространены преимущественно в подсолевом карбонатном регионально сероводородсодержащем комплексе.

В зоне выклинивания и за пределами его развития сформировались в основном многопластовые месторождения с залежами малосернистого, но чаще бес-сернистого газов. Залежи малосернистого газа связаны с келловей-оксфордскими терригенно-карбонатными отложениями вблизи зоны выклинивания соленосной покрышки, а бессернистого газа - с их возрастными аналогами, представленными опесчаненными породами, и с меловыми преимущественно терригенными природными резервуарами. Нижне-среднеюрские терригенные отложения повсеместно содержат залежи бессернистого газа. Регламентирующая роль соленосного регионального нефтегазоупора сказывается не только в контроле типа месторождений (многопластовые, однопластовые), но также и в составе газов как свободных, так и воднорастворенных.

Залежи периферических частей Aмyдарьинского бассейна, расположенные за зоной выклинивания солей в полосе интенсивных межпластовых перетоков, например, на Бухарской ступени, обнаруживают непосредственные связи с более погруженными залежами газа на Чарджоуской ступени. Реальной кажется возможность непосредственного поступления газа на Бухарскую ступень из зон газонакопления, где подсолевые ловушки предельно заполнены газом. Образование залежей газа на Бухаpcкой ступени произошло в результате переформирования этих крупных мегаструктурных подсолевых газовых залежей внутреннего (солевого) ареала газонакопления Амударьинского газоносного бассейна.

Это явление находит отражение, в частности, и в изменении изотопного состава серы сероводорода внутренней области и внешнего пояса газонакопления бассейна. Облегчение серы сероводорода, наблюдающееся при движении от центра бассейна к его периферии, отражает разновременность генерации сероводородной составляющей природного газа. Более легкий по изотопному составу сероводород газовых скоплений Бухарской ступени в сравнении с H2S из залежей на Чарджоуской ступени образовался, на наш взгляд, на ранних стадиях развития процессов восстановления сульфатов углеводородами в условиях весьма медленного течения реакции их взаимодействия и наилучшего при этом изотопного разделения серы. Это газ относительно древней генерации. По мере его оттока из внутренних областей газонакопления в периферические зоны бассейна на место ушедшего поступали новые порции газа все более поздней генерации. Поскольку газонакопление в подсолевом этаже развивается, по-видимому, с начала мелового периода, то временные и соответственно термодинамические различия в развитии процесса газогенерации в течении столь продолжительного этапа накладывают существенный отпечаток и на состав газа. В частности, относительно более ранний возраст газов Бухарской ступени проявляется повышенными (в 1,5-2 раза по сравнению с Чарджоуской ступенью) содержаниями гелия и радиогенного аргона.

На сохранность сероводорода в карбонатных коллекторах существенное влияние оказывает их литолого-петрографический состав.

Неблагоприятная обстановка для длительной консервации сероводорода имеет место в карбонатно-терригенных, терригенно-карбонатных и, особенно, терригенных разностях пород-коллекторов, накапливавшихся в окислительной обстановке, и вследствие этого, обогащенных окислами железа. Содержание последних значительно возрастает по периферии верхнеюрского седиментационного бассейна, что, в частности, находит отражение в появлении в разрезе келловей-оксфордской толщи его окраинных участков терригенных и карбонатных пород, окрашенных в красно-бурые цвета различных оттенков.

Намечается связь между литологическим обликом келловей-оксфордских отложений и концентрацией сероводорода в газе выявленных в них залежей, С юга на север, от наиболее погруженных районов Чарджоуской ступени к Бухарской, происходит увеличение глинистости и песчанистости карбонатных пород, а затем и замещение их карбонатно-терригенными одновозрастными образованиями. По данным А.М. Эйвазова, роль терригенного материала в разрезе карбонатной толщи заметно возрастает и в западном направлении от месторождения Багаджа к месторождению Беурдешик.

Во внутренних районах Амударьинского седиментационного бассейна (южные участки Чарджоуской ступени, Багаджинский вал) распространены карбонатные породы морского генезиса с пластами и включениями, особенно в верхней части разреза, ангидритов и гипсов. Незначительная примесь терригенного материала обычно выражена глинами. Наличие практически "чистых" карбонатных образований рифогенных построек ( > 97% CaCO3) и их высокая пустотность способствуют консервации сероводорода в газовых залежах большинства месторождений этой зоны. Здесь выявлены почти все промышленные скопления высокосернистого (1,5-6,5% H2S) газа (Хаузак-Денгизкуль, Уртабулак, Саман-Тепе, Метеджан, Кандым).

Одновозрастные преимущественно карбонатные образования северных участков Чарджоуской ступени и юго-западных отрогов Гиссарского хребта содержат заметное количество терригенного материала, в большинстве своем (до 80% от общего содержания) глинистого. В газе большинства месторождений, расположенных в этой зоне, концентрация сероводорода не превышает 0,3-0,4% (Даяхатын, Кульбешкак, Парсанкуль, Адамташ, Гумбулак и др.).

На северных и северо-западных окраинах Амуцарьинского бассейна, где верхнеюрские отложения существенно обогащены терригенным материалом (10-36% на Юлдузкаке, Джаркаке, Ташкудуке; 50-70% и более на Ачаке, Наипе, Султансанджаре), в них выявлены в основном залежи бессернистого газа.

Эта зональность в распространении залежей бессернистых и сероводородсодержащих газов, обусловленная влиянием литологической среды миграции и аккумуляции на сохранность сероводорода, позволяет решать задачу раздельного прогнозирования размещения залежей газа различного состава. За основу раздельного прогнозирования размещения залежей бессернистого и сероводородсодержащих газов и их направленных поисков авторами принимается положение о том, что бессернистые газы поступают в карбонатный келловей-оксфордский комплекс в основных узлах газогенерации из подстилающих (доюрских, нижнесреднеюрских и частично келловейских) отложений. Обогащение их сероводородом осуществляется за счет сульфат-редукции при латеральной миграции и в ловушках подсолевого карбонатного резервуара. В последующем, при латеральной, ступенчатой и вертикальной миграциях и переформировании залежей, сероводородсодержаший газ в бортовых зонах бассейна попадает в карбонатно-терригенные юрские и терригенные меловые резервуары, породы которых обогащены окислами железа. В результате взаимодействия сероводорода с окисным и закисным железом порового пространства происходит естественная очистка газа от сероводорода, и сформированные в этих условиях газовые залежи содержат бессернистый газ. Важную роль в снижении концентрации сероводорода в залежах могут играть пластовые жидкости (вода, нефть), так как сероводород обладает наивысшей (среди всех природных газов) растворимостью в них.

На сохранность сероводорода в газовых залежах определяющее влияние оказывают структура порового пространства и характер распределения реакционноспособного железа- в коллекторе. Вероятность сохранности сероводорода возрастает с уменьшением площади взаимодействия свободных газов с коллектором, т.е. с уменьшением площади внутренней поверхности коллектора. Этим, в частности, и объясняется большая вероятность сохранности сероводорода в карбонатных коллекторах по сравнению с терригенными. В карбонатных коллекторах лучшие условия для сохранности сероводорода, вероятно, существуют в более крупнопустотных разностях.

Механизм естественной сераочистки может быть представлен в следующем виде. Растворение сероводорода в пластовых (остаточных, отжимаемых и подошвенных) водах ловушек, обусловливающее снижение начальной концентрации его в свободном газе, сменяется взаимодействием растворившегося сероводорода с окислами железа коллектора. Нейтрализация воднорастворенного сероводорода окислами железа делает возможным новое растворение свободного сероводорода, и так до полного истощения ресурсов реакционноспособных форм железа.

Очевидно, этот процесс будет развиваться тем интенсивнее, чем больше площадь поверхности пустотного пространства и больше ресурсов "пленочного" железа. Ресурсы окислов железа "матриц" карбонатной продуктивной толщи могут быть израсходованы лишь на крайне малую глубину от поверхности порового пространства, ограниченную диффузией сероводорода в карбонатной породе.

Полнота и скорость очистки газа при миграции по герригенному пласту зависят от комплекса факторов, в том числе от объемов мигрирующего газа, скорости его перемещения, содержания в нем сероводорода, количества реакционноспособного железа в коллекторе и т.д., и при прочих равных условиях должны быть тем выше, чем больше миграционный путь. Таким образом, вероятность формирования залежей бессернистого газа на путях миграции сероводородсодержащего газа находится в прямой зависимости от степени удаленности месторождения (или ловушки), от начала миграционного пути, а также ресурсов минеральных примесей, связывающих сероводород и их доступности для мигрирующего газа.

В случае вертикальных перетоков из карбонатного сероводородсодержащего продуктивного пласта в вышележащий терригенный по разрывному нарушению, т.е. при малой протяженности миграционного пути и концентрированном потоке газа, ресурсы реакционноспособного железа в природном резервуаре по трассе миграции могут быть быстро исчерпаны на сульфидообразование (пиритизацию), ловушка станет заполняться сероводородсодержащим газом. На основании изложенного можно выделить два типа залежей бессернистого газа: залежи сингенетичного бессернистого газа и залежи эпигенетичного бессернистого газа.





Яндекс.Метрика