Экспериментальная оценка эволюции газообразования при углефикации

При разработке проблемы газообразования в недрах осадочных бассейнов во ВНИИгазе в 1971-1974 гг. были поставлены экспериментальные работы с физическим моделированием условий газообразования в процессе углефикации органического вещества (OB). Лабораторные исследования подобного рода начались в 60-е годы. Их проводили Г. Юнтген и И. Карвейл, одновременно с ними - З.В. Шабо с сотрудниками и Е.А. Глебовская с сотрудниками.

Экспериментальные исследования Г. Юнтгена и И. Карвейла, а также З.В. Шабо с сотрудниками заключались в термическом воздействии (до 300-380°С) на уголь и проводились в автоклаве при постепенном увеличении давления до 2700-3000 атм. Авторы стремились выяснить механизм образования и состав газов в процессе углефикации OB углей, а также установить определенную эволюцию интенсивности газообразования и состава выделившихся газов в зависимости от степени углефикации исходного углистого вещества.

Е.А. Глебовская с сотрудниками провели опыты с бурыми, длиннопламенными углями и с изокатагенными сапропелитами в плане осуществления модели главной фазы нефтеобразования (ГФН). Опыты велись на специально созданной установке (прессформа), снабженной регулируемым электрообогревом и приспособлением для отбора газа. Было установлено, что образование жидких и газообразных углеводородов (УВ) на переходе Д-Г наиболее активно протекает в сапропелитовых разностях и весьма слабо - в гумусовых углях.

Проведенные нами экспериментальные исследования, наиболее общие результаты которых будут изложены ниже, были подчинены идее осуществления модели обшей эволюции газообразования при последовательном развитии углефикации от ранних буроугольных стаций до поздних - антрацитовых. При этом выдвигалась совершенно определенная задача - воспроизвести эволюцию качественных и относительных количественных показателей газообразования в субугленосных формациях, для которых характерно распространение главным образом дисперсно рассеянного углефицированного органического вещества (OB) и с которыми пространственно и генетически связаны области и зоны наиболее крупного газонакопления.

Осуществление общей модели газообразования в полном цикле углефикации обеспечивается на этом пути подбором представительного ряда углей, достаточно однородных по своему составу, выбором относительно мягких и в то же время эффективных условий эксперимента и надежными аналитическими определениями основных показателей изучаемых явлений.

Процессы превращения углефицированного OB и газообразования осуществлялись при термобарическом воздействии на различных температурных режимах от 100 до 300°С, Конструкция установки и компановка опытного образца обеспечивали постоянный свободный выход новообразованных газообразных (и жидких) продуктов из реакционного объема.

Экспериментальные работы проводились на ранее описанной установке, главным элементом которой является рабочая камера высокого давления цилиндрической формы с пуансоном. Последний воспринимает статическое давление от пневмо- или гидропресса и передает его на исследуемый образец, воспроизводя естественные геостагические нагрузки. Камера отличается от прежних моделей размерами и узлами, обеспечивающими также воспроизведение заданного давления в поровом пространстве образца, надежное термостатирование с регистрацией температуры в камере, отбор проб газа и жидкости.

Опыты проводились со средними пробами, которые отбирались из предварительно измельченной массы угля общим весом в 10-15 кг. Размельченный уголь в количестве 0,5-0,6 кг смешивался с очищенным кварцевым песком, и сформированный таким образом образец помещался в герметизированную камеру экспериментальной установки. В этом состоянии образец десорбировался вакуумированием (до 1*10в-2 мм рт. ст.) с подогревом до 50°С, Такой режим десорбции, по данным И.А. Эттингера, обеспечивает достаточно полную десорбцию углей, В каждом случае процесс десорбции считался завершенным, если вакуум в системе оставался постоянным в течение нескольких часов. Затем вакуумированная камера заполнялась дегазированной дистиллированной водой или гелием. Обогрев камеры на заданных режимах эксперимента осуществлялся электрическими печами с автоматическим регулированием и регистрацией температуры в камере, которая изменялась в ходе опыта от 100 до 300°С ступенчато через каждые 50°С. На каждом температурном режиме образец выдерживался до прекращения выделения газа, практически - в течение трех суток (при температуре 300° — иногда до пяти суток). Общая продолжительность опыта составляла таким образом 15-18 сут.

Образующиеся в опыте газы отбирались в мерный газометр раздельно на каждом температурном режиме. Вода и жидкие углеводороды не улавливались, но на поверхности воды в газометре во многих случаях наблюдалась ирризирующая пленка.

В исходных и послеопытных образцах определялись по соответствующим ГОСТам и общепринятым методикам отражательная способность по витриниту, зольность, влажность, элементный состав, выход летучих, гуминовых кислот, хлороформенного экстракта [XБ(A)] и углеводородной (УВ) фракции последнего.

Во фракции УВ идентифицировались (на хроматографе ЛХМ-8МД-4) нормальные парафины и изопреноиды. Анализ новообразованных газовых смесей проводился на хроматографах УХ-2 и ЛХМ-8МД.

Для экспериментальных работ была подобрана коллекция достаточно однородных клареновых каменных углей всех стадий углефикации из различных шахт Донецкого бассейна, характеристика которых приведена в табл. 1.

Бурые угли в этой коллекции представлены землистыми (Александрийское месторождение Днепровского бассейна) и матовыми (Богословское месторождение на Северном Урале) разностями. Экспериментальному изучению пока не подвергались блестящие бурые угли (стадия Б3 углефикации) и антрациты высоких степеней катагенеза.

Выход хлороформенного экстракта в исходных углях с увеличением степени углефикации в общем последовательно снижается с 3-4% в бурых углях до сотых и тысячных долей процента в полуантрацитах и антрацитах. Наиболее резкие снижения фиксируются при переходе от стадии жирных углей (Ж) к стадии коксовых (К) и от стадии отощенноспекающихся (ОС) к стадии тощих (T). Выход УВ из ХБ резко возрастает при переходе от бурых углей к каменным (от 6,7 до 24,3%), достигая максимума в углях Д и Ж стаций, а затем так же резко снижается при переходе к стадии К углей и еще более на стадии Т. Следовательно, наивысший выход УВ фракции четко локализован в диапазоне Д, Г и Ж стадий углефикации. Это же отмечалось Ю.И. Корчагиной и др.

Определенную эволюцию в последовательном ряду стадий углефикации претерпевает распределение нормальных алканов хлороформенного экстракта (рис. 1). Для бурых углей (а также изокатагенных сапропелитов, сланцев) характерны: максимальная протяженность ряда алканов (C12-C32) и бимодальное распределение их концентраций с контрастным минимумом в области алканов C19-С24. При переходе к стадии Д углей левая часть распределения редуцируется до C16 включительно и центральный минимум практически исчезает. На стадии Ж распределение становится одномодальным и симметричным относительно парафина C24. Таким образом, в рассмотренном интервале Б1-Ж углей концентрационное распределение нормальных алканов (н-алканов) испытывает полную инверсию.

Относительная симметрия распределения нарушается на стадиях К и ОС углей, но затем вновь восстанавливается на стадиях T и ПА с тем, чтобы вновь исчезнуть на стадии начальных антрацитов, где появляются высокие концентрации парафинов С16-С22.

Можно сделать вывод, что наиболее существенные изменения в характере концентрационного распределения н-алканов фиксируются при переходе от бурых углей к каменным, от каменных - к антрацитам и на стадии коксовых углей. Эта эволюция находится в видимом соответствии с наиболее общими и различными по содержанию этапами длительного процесса углефикации.

Эволюция концентрационного распределения н-алканов может быть охарактеризована и численно, через коэффициент ЕC19-C24/ЕН-алканов который для углей одной и той же стадии углефикации изменяется в очень небольших пределах, а в общем ряду углей последовательно возрастает от бурых к коксовым следующим образом.

Экспериментальная оценка эволюции газообразования при углефикации

В углях ОС, T и ПА стадий он снижается до 0,21-0,28 в связи с возросшей редукцией левой части ряда, а в антрацитах опять возрастает до 0,33, так как появляются высокие концентрации алканов ряда C16-С22, а ранее высокие концентрации снижаются. Указанный коэффициент и вид распределения н-алканов, по-видимому, могут быть использованы в качестве дополнительного диагностического признака стации углефикации.

В послеопытных образцах отмечается (см. табл. 1):

а) снижение выхода летучих, соответствующее в ряде случаев по своей величине переходу угля в следующую стадию углефикации. Изменение отражательной способности по витриниту характеризует переход бурых углей в длиннопламенные, В других углях этот показатель изменяется лишь на несколько единиц;

б) некоторое увеличение процентного содержания углерода в бурых углях и снижение - в каменных углях;

в) резкое снижение выхода гуминовых кислот и значительное - ХБ, за одним исключением - в опытах с углями стадии Ж, где он возрос почти втрое;

г) интенсивный рост выхода углеводородной фракции в опытах с углями Б, Д и К стадий (540, 200, 46% к начальному выходу соответственно) и резкое снижение в опытах с углями Г и Ж стадий (дефицит до 30%).

Выделение газа в экспериментальных условиях начинается, как правило, уже при температуре 100°C (рис. 2). На последующих температурных режимах газовыделение в опытах с углями низких стадий углефикации (Б, Д, Г) последовательно увеличивается, а при температуре 300°C возрастает в 3-4 раза по сравнению с предыдущим температурным режимом и достигает соответственно 36, 10, 5 л/кг горючей массы.

В опытах с углями средних стаций углефикации (Ж, К, ОС и T) максимальные объемы газа (до 1-2 л) выделяются на первом или втором температурных режимах, минимальные - при температуре 200°С (0,1-0,5 л) и вновь возрастают на последующих режимах до 1 л.

В опытах с полуантрацитами и антрацитами имеет место, в общем, последовательное снижение выхода газа при увеличении температуры. Таким образом, повышение температуры до 300°С оказывает очень заметное влияние на процесс газообразования только в опытах с углями низких стадий углефикации (Б, Ж, Д и Г).

Наибольшие объемы газа выделяются в опытах с углями стадий Б1, Б2 и Д - до 70-20 л, меньше - в опытах с углями ПА и А стадии - до 7,5 л и минимальные - в опытах с углями ОС и T стадий (2-3 л).

Двуокись и окись углерода. Наибольшие массы двуокиси углерода (до 60 л) при содержании ее в газовой фазе до 85-95% выделяются в опытах с углями ранних стадий углефикации - Б1, Б2 и Д (рис. 2). В опытах с углями более высоких стадий углефикации выход CО2 и его содержание в газовой фазе существенно снижаются и достигают минимальных значений в опытах с углями К и ПА стадий (соответственно 0,2-0,4 л и 7-8%). Некоторое повышение выхода и концентрации СО2 отмечается в опытах с углями стадий T и А (до 1-1,5 л и 20-25%), Содержание окиси углерода невелико; оно не превышает долей или первых процентов и максимально в газовой фазе из углей Г и К.

Во всех случаях максимальные концентрации CO2 имеют место в газах, полученных при t = 100-200°С.

Углеводородные газы. В изотермических режимах до 250 С включительно общий выход углеводородных газов (УВГ) достаточно последовательно возрастает в ряде опытов с нормальным рядом углей, достигая максимальных значений в опытах с углями стадии К (до 1,9 л), а затем, после резкого спада в опытах с углями стадий ОС и Т, - в опытах с полу антрацитами и антрацитами (до 5 л). При режиме 300°С появляются большие объемы УВГ в опытах с углями ранних стадий углефикации - Б, Д и Г (почти до 4-5 л, рис. 3).

Долевое участие УВГ в обoей сумме газов, выделившихся на всех режимах, в общем возрастает от бурых углей (5-7%) к каменным (30-60%) и достигает максимальных значений (70-80%) в опытах с полу антрацитами и антирацитами. На режимах до 250°C включительно концентрации УВГ в газах бурых углей не превышает 1,5—2%, а длиннопламенных — 5—6%.

Процентное содержание УВГ при повышении температуры изменяется различным образом. В газовой фазе из углей низких стадий углефикации (Б1, Б2 и Д) оно непрерывно возрастает от долей процента при t = 100-150°С до 12-60% при t = 300°С. В газовой фазе из углей более высоких стаций углефикации отмечается, как правило, понижение концентрации УВГ как на первом, так и на последнем температурных режимах и достаточно стабильные и более высокие - на промежуточных режимах.

Состав экспериментально полученных УВГ в ряду углей от Б до К эволюционирует таким образом, что долевое участие в них метана немонотонно снижается, а его гомологов соответственно возрастает, достигая максимальных значений — 95—99% в газах из углей Ж, К и ОС. При этом наибольший выход гомологов метана (2 л/кг горючей массы) фиксируется в опытах с углями стадий Г, Ж и К (рис. 3). УВГ из углей Т, ПА и А представлен практически одним метаном (97-99,5%).

Максимальные объемы метана ( > 5 л), так же как и суммы УВГ, получены в опытах с антрацитами, а также - в опытах с бурыми углями при t =300°. Наименьшие объемы метана выделились в опытах с углями К и ОС (Cl л - см. рис. 3).

В составе гомологов метана определены этан, пропан, бутан, пентан и гексан - нормальные и изомерные. Присутствие непредельных УВГ фиксируется в газах из углей Г, Ж, К и ОС (доли процента). Во всех случаях преобладают этан и бутан, общая доля которых достигает 60%. Содержание гексана иногда превышает 5%. Отмечается некоторое перераспределение концентраций гомологов метана: при повышении температуры растет содержание бутана, пентана и гексана.

Водород. Долевое участие водорода в выделившихся газах изменяется в широких пределах - от долей и единиц процента (Б1, Ж, К, ПА, А) до 15-20% (Д, Г, ОС, Т). При этом его объемы непоследовательно снижаются в ряде опытов в соответствии с нормальным течением процесса углефикации и достигают наибольших значений в опытах с углями (2,2 л), Д (1,7 л) и Г (0,5 л). Почти во всех случаях они максимальны на первом и последнем термических режимах.

В опыте с одним из донецких углей, который по значению отражательной способности соответствует конечному этапу стации Г или начальному Ж, была получена газовая фаза, содержащая 40% водорода, выделившегося главным образом на первом режиме.

Азот. Долевое участие азота в полученной газовой фазе также изменяется в пределах от долей и единиц процента (угли Б, Д, Г, К, А) до 15-20% (ОС, Т, ПА). При этом его объемы непоследовательно возрастают по мере увеличения степени превращенности углей, достигая наибольших значений в опытах с углями Ж и ПА (до 1 л). Так же как и водород, азот выделяется преимущественно на первом и последнем режимах.

Основные данные, характеризующие полученные в экспериментальных условиях газы, приводятся в табл. 2.

Предварительная достаточно глубокая десорбция размолотых до фракции 1-2 мм образцов углей и существенные изменения характеристик послеопытных образцов этих углей позволяет считать экспериментально полученные газы новообразованными.

Состав газов, выделившихся на последнем температурном режиме (300°) из углей ряда Ж-A, отличается некоторым снижением концентрации УВГ и увеличением выхода водорода, окиси углерода и в ряде случаев - азота. По-видимому, эти изменения надо рассматривать как признаки начавшейся пиролитической деструкции OB углей. Это же явление в опытах с углями низких стадий углефикации (Б-Д) выражается резким, скачкообразным, увеличением выхода УВГ на последнем температурном режиме. Правда, в этих случаях угли Б1 и приобрели в эксперименте стадию Д углефикации, и поэтому выделение основной массы газов в опытах с этими углями, очевидно, следует отнести к переходу Б-Д,

Изменение состава и интенсивности выделения газовой фазы в опытах с углями последовательного углефикационного ряда протекает неравномерно, но в определенной закономерной последовательности. Эта закономерность представляет собой осуществленную модель эволюции газообразования при углефикации гумусовых (клареновых) углей. В соответствии с этой моделью процесс газообразования в рассмотренном углефикационном ряду отчетливо распадается на три различных по содержанию этапа или фазы (рис. 4).

Первый этап или фаза соотносится с позднебуроугольной (Б3) стадией и с переходом Б-Д. Он отличается наиболее интенсивной генерацией газов, в составе которых доминирует двуокись углерода. Долевое участие метана и его гомологов на этом этапе очень невелико, но абсолютные количества его значительны. По общепринятым представлениям, на этом этапе активно развиваются процессы декарбоксилирования и дегидрогенизации, деметоксилирования и поликонденсации циклических структур. Этот этап следует рассматривать в качестве основной фазы газообразования, имея в виду масштабы общего газообразования на этом этапе углефикации.

Второй этап охватывает широкий диапазон каменноугольных стадий углефикации - от стадии Г до ОС включительно. Его отличительными особенностями являются активная генерация гомологов метана, которая достигает максимальных значений на стадиях Г, Ж и К, и последовательное снижение генерации метана, которая практически прекращается на стадиях К и Ж. Судя по составу газовой фазы, на этом этапе реализуется не только значительная часть газопроизводящего потенциала, но и, по-видимому, весь нефтепроизводящий потенциал гумусовых углей, При этом на стадиях К и Ж преобладает образование легких конденсатных нефтей. По тому, как резко меняется состав газовой фазы на различных стадиях этого этапа, развитие процесса углефикации протекает крайне неравномерно, скачкообразно, через различные и быстро (в геологическом масштабе) сменяющиеся физико-химические состояния и взаимодействия.

О.И. Гаврилова указывает, что на этом этапе углефикации доминируют процессы деполимеризации и поликонденсации, которые сопровождаются разрушением мостиковых связей, сокращением длины периферийных группировок и цепей и их удалением, полным элиминированием карбоксильных и гидроксильных групп. Продолжающееся разрушение мостиковых связей расшатывает и разрыхляет общую структуру угля, что характерно для спекающихся углей и, как видно из экспериментальных данных, создает предпосылки для выделения УВ. По некоторым признакам (значительные колебания в содержании водорода, метана и его гомологов в газовой фазе из различных образцов) создается впечатление, что процесс углефикации в ряду каменных углей складывается из регулярного чередования процессов поликонденсации и деполимеризации, интенсивность которых последовательно возрастает в ряду Д-К.

Второй этап газообразования при углефикации гумусовых углей по своему содержанию должен рассматриваться как фаза нефтегазообразования. Он, в общем, отвечает выделенной в свое время Н.Б. Вассоевичем главной фазе нефтеобразования.

Третий этап газообразования соответствует стадиям тощих углей, полуантрацитов и начальных антрацитов и является главным этапом метанообразования при углефикации. На этом этапе возрастает интенсивность конденсации ароматических ядерных структур с отрывом сохранившихся периферийных, главным образом метильных групп. Третий этап газообразования осуществляется в областях глубокого погружения осадочных толщ, которые и следует считать главными источниками метанообразования, а при надлежащей их изоляции надежными экранами являются областями исключительного газонакопления (метанонакопления).

Проведенный цикл экспериментальных исследований процесса газообразования при углефикации гумусовых углей на принятой технической и методической основах оказался весьма эффективным. Достигнутые результаты не противоречат ранее сформулированной стадийности газообразования при углефикации и укладываются в ранее разработанную теоретическую концепцию вертикальной зональности образования нефти и газа. Они расширяют научную базу этой концепции, утверждают правомерность распространения ее на области преимущественного или исключительного распространения угленосных формаций и составляют качественно новую основу для балансовых расчетов газообразования при углефикации.

Экспериментальные исследования могут быть с успехом использованы для выяснения процесса эволюции нефтегазообразования при катагенезе не только гумусового, но и сапропелевого ОВ, а также в плане решения прикладных задач - для диагностики потенциальных возможностей тех или иных толщ в конкретных районах, т.е. для прогноза газо- и нефтеносности недр. Особое значение для прогноза газоносности имеет четко определившаяся в эксперименте главная фаза метанообразования, связанная с коночными стадиями углефикации и литогенеза.