Титан, цирконий и прочие тугоплавкие металлы

Титан и цирконий высокой чистоты получают термическим разложением паров йодидов на раскаленной нити (способы Ван Аркеля и Де-Бура). Эти металлы получают также в виде губки по способу Кролля. Для дальнейшей обработки необходимо расплавить металл и получить из расплава слиток. В последнее время применяют способ, при котором плавка производится непосредственно в изложнице-кристаллизаторе.

На рис. 1962 схематически изображена установка, сконструированная в 1948 г. фирмой Battell Development Corp.; установка предназначена для плавки и литья титана, циркония, хрома, молибдена, вольфрама. На установке имеются две плавильно-литейные камеры одна над другой. Верхняя камера представляет собой водоохлаждаемый медный кристаллизатор 1, который имеет крышку 2 из электроизоляционного материала. Снизу камера закрыта слитком 3. В камере поддерживается вакуум или же она заполнена гелием или аргоном. В камере находится стальной водоохлаждаемый электрод с приваренным вольфрамовым наконечником. Нижняя камера имеет подобную же конструкцию, электродом в ней является слиток 3; 9 — дисковая пила. В верхнюю камеру из бункера S с помощью шнека подается порошок металла. Здесь он плавится под действием электрической дуги, горящей между слитком 3 и вольфрамовым наконечником электрода 4, присоединяется к слитку 3 и затвердевает. В нижней камере слиток 3, являющийся электродом, плавится совместно с порошком, подаваемым из бункера 6, и таким образом, наращивается слиток 7. Вея система заполнена инертным газом или вакуумирована.

В верхней камере, естественно, требуется меньшая электрическая мощность. Поэтому в нее подается постоянный ток меньшей силы через электрод 4 и тянущие ролики 8. В нижнюю камеру подается постоянный или переменный ток большой силы через ролики 8 и стенки кристаллизатора.

При получении литого прутка диаметром 32 мм скорость литья составляет 6,5—25 мм/мин.

В 1950 г. Маддекс и Иствуд разработали полупромышленную установку для непрерывного получения пластичного титана. Металлический титан восстанавливался из тетрахлорида жидким магнием и переплавлялся с помощью вольфрамового электрода в кристаллизаторе по схеме на рис. 1987.

Комиссия по атомной энергии США в 1951 г. разработала установку для непрерывной плавки и получения литых заготовок из титана или циркония с одновременным небольшим профилированием (рис. 1963). Порошок циркония из бункера 1 по вибрирующему желобу 2 подается в чашу 3 и из нее в тигель-кристаллизатор 4, находящийся в плавильной камере 5. Внутренние стенки 6 этой камеры сделаны из нержавеющей стали, внешние — чугунные. Бункер и плавильная камера заполнены аргоном. Перед началом плавки в кристаллизатор вставляется циркониевый ток, который частично протягивается через волоку 7, в результате чего получается надежное уплотнение. После этого между электродом 8, охлаждаемым водой, и слитком зажигается дуга. Электрод 8 имеет вольфрамовый наконечник. Тигель-кристаллизатор молибденовый и охлаждается жидким натрием или свинцом, который циркулирует в полости 9. Получающийся слиток охлаждается в камере 10. Тигель-кристаллизатор покоится на нескольких поршнях 11, и давление под ними с помощью жидкости 12 передается на поршень 13. Пружина 14 имеет такой натяг, что при нормальном ходе плавки она уравновешивает усилие, передаваемое жидкостью от тигля-кристаллизатора. Перемещение поршня 13, происходящее при отклонении процесса плавки от нормальных условий, вызывает изменение силы тока, подаваемого генератором 15. Таким образом осуществляется автоматическое регулирование работы печи. Изменение давления можно использовать также для регулирования подачи порошка. Усилие вытягивания слитка может быть замерено и на тянущих роликах; это особенно удобно, когда Вместо протяжной волоки установлено обычное резиновое уплотнение.

На рис. 1964 изображена установка, построенная National Research Corp. Установка предназначена для получения слитков из титана, циркония, ванадия, хрома, гафния, боpa и кремния. В камеру 1, облицованную изнутри керамикой, входит графитовый электрод 2, подсоединенный к генератору постоянного тока 3. Камера 1 посредством трубопровода 4 соединена с вакуум-насосом. Водоохлаждаемый кристаллизатор 5 составляет одно целое с камерой 1. Вторым электродом является сам слиток 6, который через контактный ролик 7 соединен с положительным полюсом генератора 3. Слиток 6 вытягивается из кристаллизатора роликами 12. Для сохранения вакуума имеется уплотнение 8. По трубке 9 в камеру 10 и из нее в камеру 1 подаются пары галогенида металла (йодида или хлорида); под действием электрической дуги, горящей между электродом и головной частью слитка, галогениды разлагаются. Выделяющиеся частицы металла плавятся и присоединяются к слитку. Освобожденный галоген отсасывается из реакционного пространства в сборник 11 и далее.

Установка имеет автоматическое регулирование длины дуги и перемещение слитка. Тянущие ролики 12 через редуктор 13 связаны с мотором постоянного тока 14. В системе имеется источник постоянного то-тока 15. Так как полярность этого источника и генератора 3 противоположны, то когда напряжение на клеммах мотора 14 и между электродом 2 и слитком 6 одинаково, через обмотку мотора 14 ток не проходит. После того, как произошло наращивание головной части слитка и длина дуги уменьшилась, напряжение между электродом и слитком падает, по обмоткам мотора 14 начинает идти ток, двигатель начинает работать и приводит в движение тянущие валки.

В 1951 г. Джордан предложил способ получения титана и циркония из их хлоридов, йодидов или бромидов введением этих солей в плавильную печь, в которой они разлагаются при соприкосновении с жидким металлом или под действием электрической дуги. Ванной жидкого металла является головная часть слитка.

Схема аппарата представлена на рис. 1965. Водоохлаждаемая камера 1 в верхней части является реактором, в нижней части — кристаллизатором. Вниз выходит слиток 2; головная часть слитка 3 жидкая. Вверху в камере 1 находится расплав 4 из хлористого кальция, фтористого кальция или фтористого магния. В этом расплаве и разлагаются галогениды титана или циркония, которые поступают по трубопроводу 5. Расплав солей имеет высокую температуру (до 2000°), однако ниже точки плавления получаемого металла. Расплав разогревается дугой, горящей между слитком и водоохлаждаемым электродом 6. Электрод 6 имеет наконечник 7, изготовленный из молибдена, вольфрама или сплава вольфрама с окисью тория.

Летучие галогениды, попадая в реактор, возгоняются, распределяются по всему объему солевого расплава и разлагаются с образованием галогена и мелких частиц металла. Частицы металла медленно растут и оседают на жидкую головную часть слитка, а галогены с примесями солей удаляются по трубопроводу 8. Оседание частиц металла ускоряется, если они имеют отрицательный заряд. В данном случае это можно осуществить, например, электрической изоляцией нижней части камеры 1 от верхней (выше уровня металла). Слиток следует соединить с положительным полюсом, а в расплав солей 4 ввести графитовый стержень, подсоединенный к отрицательному полюсу.

Камера 1 и электрод 6 защищены от воздействия галогенов затвердевшим слоем солей 4. В нижней части камеры 1 зазор между слитком и кристаллизатором заполняется газом под давлением 9. С торца имеется уплотнение 10.

Наблюдение за уровнем жидкого металла производилось так же, как было описано на стр. 431 (рис. 1341).

На этом аппарате можно получать не только пластичные титан и цирконий, но и другие металлы: железо, хром, ванадий, а также кремний.

Другая установка, предложенная Джорданом в 1952 г., изображена на рис. 1966. Расплавление происходит в солевой ванне 1 в зоне, охваченной индуктором 2. Стенки этой зоны облицованы графитом. Солевая ванна состоит из вещества, температура кипения которого выше точки плавления получаемого металла. Графитовая футеровка 3 имеет очень выоокую температуру и поэтому изолирована от расплава слоем парообразных солей 4. В случае титана в качестве соли применяется хлористый магний. Иодид титана подается по трубопроводу 5 и, попадая в ванну, разлагается. Образующиеся частицы титана постепенно укрупняются и оседают в жидкую головную часть слитка 6. Слиток охлаждается водой в кристаллизаторе 7.

Фирма Monsanto Chemical Co в 1952 г. разработала автоматизированную установку для получения титана и циркония в виде слитков (рис. 1967). Электродвигатель 1 закреплен на кардановой подвеске. Он вращает диск 4 через полый вал 2, а также вал 3, имеющий вертикальное перемещение. На валу 3 имеется хомут 21. Диск 4 имеет эксцентрично расположенное отверстие 5, в которое проходит стержень 6. Стержень 6 соединен с горелкой 7, в которую по патрубкам 8 и 9 подаются газообразные тетрахлорид титана и натрий. Горелка, таким образом, совершает кругообразное движение и поток расплавленных частиц титана 10 из горелки попадает на головную часть слитка 11, находящуюся в водоохлаждаемом кристаллизаторе 12. Сопло горелки и головная часть слитка находятся в реакторе 13. Горелка поворачивается на шаровом шарнире 14. Температура стенок кристаллизатора замеряется термопарами 15 и 16, которые служат датчиками для гидравлических цилиндров 17 и 18. В цилиндрах ходят поршни, имеющие штоки 19 и 20. Если черед горелку металл поступает неравномерно, например в большом количестве на левую сторону, то здесь произойдет повышение температуры. Термопара 16 вызовет работу цилиндра 18 и шток 20 переместится вверх направо. Верхний конец вала 3 также пойдет вправо, к вследствие этого ось конусообразного движения горелки 7 также переместится направо. Движение вправо будет продолжаться, пока обе термопары 15 и 16 не покажет одинаковую температуру. Как только через горелку начнется равномерное поступление металла, она возвратится в исходное положение. Очевидно, что здесь необходимо большое количество термопар.

Фирма Е. J. du Pont de Nemours and Co в 1951 г. запатентовала аппарат, предназначенный для получения титана, циркония, ниобия, гафния, тантала, молибдена и вольфрама (рис. 1968). Получаемый слиток 5 состоит из смеси затвердевших частиц металла и солевого расплава. Через вентиль 2 в реакционную камеру 1 подается, например, хлорид титана. Здесь при 800° он вступает в реакцию с магнием, который вводится в виде стержня 3. Образующаяся титановая губка и хлорид магния 4 затвердевают в виде слитка 5, который непрерывно вытягивается вниз. Избыток хлорида магния время от времени удаляют, выдвигая шток 6.

В аппарате, очень близком по конструкции к этому, предполагается восстанавливать хлорид титана натрием а атмосфере аргона или гелия.

Для той же цели предназначен аппарат, схема которого изображена на рис. 1989 (той же фирмы). Стальной цилиндр с двойными стенками 1 и 2, между которыми циркулирует вода 3, служит одновременно и реактором и кристаллизатором. По патрубку 4, снабженному расходомером 5, подается галогенид получаемого металла. По трубопроводу б с обратным клапаном 7 откачивается система. Через штуцер 8, имеющий неопреновое уплотнение 10, загружают штабики магния 9. Слиток вытягивается валками 11. Титан, например, получают следующим образом. Bо внутреннюю полость камеры, имеющую диаметр 250 мм, снизу вводят чугунный поддон с внутренним Водяным охлаждением. На поддон засыпают безводный хлористый магний слоем 50 мм. В кессон 3 Подается вода при 150° и соответствующем давлении. Прогревая чугунный поддон горелкой, расплавляют хлористый магний. Затем начинают подавать малыми порциями TiCl4 и откачивать из реактора воздух.

После этого загружают штабики магний через штуцер 8 и продолжают подавать четыреххлористый титан. С момента начала реакций включают охлаждение поддана, на котором образуется слиток из хлорида магния я титановой губки.

Точно таким же образом на этом аппарате можно получать цирконий, ниобий, гафний, тантал, вольфрам. Кроме магния, в качестве восстановителя пригодны и щелочные металлы.

Фирма Imperial Chemical Industries Ltd для получения больших слитков из тугоплавких металлов и их сплавов (Ti, Zr и т. п.) применяет печи с тиглем-изложницей и одним или несколькими рядами электродов, каждый из которых подсоединен к минусовому полюсу электропечи. Несколько электродов обеспечивают лучшее распределение тепла и меньшее загрязнение металла. Вместо изложницы можно применять кристаллизатор и тогда получится обычная схема непрерывного литья с разрезкой слитка на ходу.

Фирма Metallwerke Plansee GmbH разработала вакуумную дуговую плавильную печь для плавки молибдена, вольфрама, титана и т. д. Плавка производится в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе диаметром 150 мм на опускающемся поддоне. Длина кристаллизатора достигает 900 мм. В нем можно получать слитки из молибдена весом до 150 кг из титана до 75 кг, из циркония до 100 кг. Поверхность слитков очень хорошая (чистая), не имеет пор и не нуждается в зачистке. Общий вид этой печи можно видеть на рис. 1970.

По способу, предложенному фирмой Herman С. Starck AG, слитки из очень тугоплавких металлов (W, Mo, Ta) можно получать оплавлением порошка. На порошкообразный металл, находящийся в охлаждаемом коробе, направляют узкую струю ионизированного или диссоциированного газа. При перемещении этой струи под ней возникает расплавленная полоса металла, лежащая на нерасплавившемся порошке. Длина и толщина полосы определяются величиной и продолжительностью перемещения короба с порошком под струей газа. Расплавление металла не приводит к какому-либо загрязнению металла. После затвердевания и охлаждения в водороде или другом защитном газе слиток извлекается из короба. Прилипшие или приварившиеся к поверхности слитка частицы порошка удаляются на гибочной или правильной машине.

Таким же способом можно получать слиток из сплава, состоящий из нескольких видов разных размеров порошков; для этого в короб следует загружать соответствующую смесь порошков.

На рис. 1971 и 1972 приведена схема способа применения ионизированного аргона. Порошок титана 2 загружен в медный водоохлаждаемый короб 1, имеющий высоту 20 мм, ширину 150 мм, длину 1200 мм. Короб 1 находится на поддоне который может перемещаться по роликам 4. Короб находится в печи, заполненной аргоном. На порошок титана 6 направляется поток ионизированного аргона 5, под действием которого и происходит оплавление. При движении короба образуется слиток соответствующей длины.