Обратная ликвация в алюминиевых сплавах

Бреннер и Рот уже в 1939 г. отмечали обратную ликвацию в алюминиевых сплавах, содержащих медь, в условиях непрерывного литья. Они установили зависимость ликвации меди от глубины лунки на круглых слитках диаметром 300 мм; при полого идущем фронте кристаллизации ликвация была меньше.

Для изучения общих закономерностей распределения легирующих: элементов в зернах на различных участках слитка непрерывного литья из сплавов, подверженных обратной ликвации, Бреннер и Кострон применили метод микротвердости (по Ханеманну). Они исследовали макро- и микронеоднородность на сплавах Al + 4% Cu (диаметр слитка 200 мм) и Al + 3,82% Cu + 1,08% Mg + 0,75% Mn + 0,75% Si + 0,25% Fe (диаметр слитка 220 мм). Из сплава Al + 4% Cu были отлиты также круглые слитки в изложницу.

Средние данные по определению микротвердости на двойном сплаве с медью, а также содержание меди в различных точках представлены в табл. 4 (состояние литое).

Из приведенных данных очевидно следующее. При обоих способах литья внутрикристаллическая ликвация, т. е. разница в содержании меди по краям и в середине зерна, больше по величине в наружных слоях слитка, чем во внутренних. В слитках из изложницы внутрикристаллическая ликвация в среднем меньше, чем в слитках непрерывного литья, вероятно, из-за диффузии в ходе более медленного охлаждения.

В слитках непрерывного литья среднее содержание меди в зернах наружных слоев слитка значительно меньше, чем в зернах внутренних слоев. Таким образом, состав первичных дендритов показывает прямую (нормальную) ликвацию; в то же время средний анализ наружной и внутренней зон слитка говорит об обратной ликвации. Это кажущееся противоречие объясняется процессом нормальной дендритной ликвации, который происходит в ходе роста дендритов от поверхности внутрь слитка. Первые зародыши кристаллов, образующиеся на поверхности слитка, должны обладать пониженным, против среднего, содержанием меди; при росте кристаллов внутрь слитка остающийся расплав медленно обогащается медью. Поэтому зародыши кристаллов, возникающие в центре слитка, должны иметь большее содержание меди, чем зародыши, возникающие в наружных слоях слитка. К концу затвердевания расплав по междендритным каналам перетекает от центра к краям слитка и тем самым повышает общее содержание меди данного участка. Обогащенный медью расплав не может быть поглощен первичными кристаллами и затвердевает в виде эвтектики по границам зерен. Распределение меди в ходе затвердевания слитка может, кроме того, быть изменено процессом диффузии. Однако при непрерывном литье это изменение незначительно. Оно может быть примерно подсчитано, поскольку условия охлаждения при непрерывном литье известны. По Роту, снижение температуры с 600 до 300° в наружных слоях слитка диаметром 300 мм из сплава Al-Cu-Mg происходит за 15 сек., а в середине слитка — за 200 сек. Так как глубина лунки в слитках пропорциональна квадрату диаметра, то время охлаждения в 200-мм слитке составит половину от времени в слитке диаметром 300 мм. Это позволяет считать, что диффузия как по краям, так и в центре слитка очень мала, потому что время охлаждения не превышает 2 мин. Как показали исследования на сплаве Al-Cu-Mg, гомогенизация в течение 2 мин. не приводит к сколько-нибудь существенным изменениям в микронеоднородности. Следовательно, можно пренебречь диффузией во время охлаждения слитка при непрерывном литье.

При литье в изложницу условия несколько иные. Можно также принять, что, как и в случае непрерывного литья, зародыши, возникающие на наружной поверхности слитка, содержат меньше меди, чем зародыши, образующиеся в центре слитка, поскольку в ходе кристаллизации от стенок к центру расплав обогащается медью. Вследствие очень медленного охлаждения слитка заметно выравнивается состав между эвтектикой по границам зерен и самими зернами.

Исследователи изучали также состояние литого металла после отжига гомогенизации. Результаты, полученные по измерению микротвердости на сплаве Al-Cu, приведены в табл. 5.

Приведенные данные показывают, что процесс диффузии в этом сплаве оказывает большое влияние на неоднородность. Гомогенизация в металле, полученном непрерывным способом, проходит во много раз быстрее, чем в металле из изложницы. Это объясняется тем, что в первом случае величина дендритной ячейки значительно меньше и, следовательно, меньше расстояние, на котором происходит диффузия. Микронеоднородность при непрерывном литье выравнивается практически через 3 часа отжига при 500°, при литье же в изложницы на это требуется 20 час.

При исследовании сплава Al-Cu-Mg, который изучали только в условиях непрерывного литья, кроме ликвации, выявился еще и четко выраженный эффект распада твердого раствора. Наибольший эффект распада наблюдается после отжига в течение 10 мин.; к этому времени различие в твердости внутри зерна еще сохраняется. Различие в твердости самих зерен, сохраняющееся даже после длительного отжига, возможно, объясняется неодинаковым содержанием меди в разных точках образца. Это различие определяется количеством эвтектики, которая находится на данном участке и медленно растворяется в процессе длительного отжига гомогенизации.

Здесь уместно изложить работу Кестнера (1950 г.), хотя она и посвящена не только алюминиевым, но и медным сплавам. Выводы Keстнера основаны на 15-летних наблюдениях по обратной ликвации при самых разнообразных условиях и режимах непрерывного литья и на разных сплавах.

Рассуждения предыдущих авторов основывались на более или менее идеализированном исходном случае. Сплав основного металла с компонентом, дающим твердый раствор, оказывается обогащенным вторым компонентом в направлении от середины к краям слитка. Наплывы на поверхности слитка имеют исключительно высокое содержание второго компонента. В действительности подобный идеальный случай является редкостью и, как правило, наблюдаются отклонения от закономерности.

Кестнер считает, что систематические наблюдения за всеми отклонениями от закономерности и их последствиями позволят углубить наши знания об обратной ликвации. Он проводил исследования на следующих сплавах: Al-Cu-Mg (4,40% Cu, 0,82% Mg, 0,66% Mn, 0,31% Si), Al-Cu-3Mg, Al-Cu-Mg-Pb, AlMg3; оловянные бронзы: а) 91,42% Cu, 0,23% Р, 0,02% Fe, 8,08% Sn, 0,43% Pb, 0,03% Ni, 0,21 % Zn, б) 93.15% Cu, 0,08% Р. 0,05% Zn, 6,65% Sn, 0,01% Pb, 0,04% Fe; латунь (63% Cu, 0,48% Pb, ост. Zn).

По Кестнеру, при объяснении явления обратной ликвации не следует смешивать разность химического состава по сечению слитка и образование наплывов на поверхности слитка.

Разность химического состава по сечению является первым следствием перемещения маточного раствора в направлении отвода тепла; это перемещение возникает уже на первых шагах затвердевания и продолжается до полного затвердевания. При непрерывном литье выделяющееся тепло отводится частично через стенки кристаллизатора, частично через затвердевший слиток; соотношение между этими долями определяется условиями литья. Это соотношение, в свою очередь, определяет положение фронта кристаллизации (границы раздела между жидким и твердым); фронт кристаллизации может быть очень крутым и очень пологим. Через эту границу раздела должно пройти практически все количество выделяющегося тепла, при этом поток тепла идет нормально к поверхности раздела во всех точках. Направление отвода тепла, таким образом, различно в разных точках поперечного сечения слитка, так же как и направление роста кристаллов, которое обратно направлению теплоотвода. Кроме того, из-за неодинакового падения температуры во всех точках сечения слитка скорость роста кристаллов и ширина зоны затвердевания также неодинаковы, а это вызывает местное усиление ликвации.

Уменьшение объема при переходе металла из жидкого в твердое состояние, а также при охлаждении твердого металла вызывает засасывание остаточного расплава, образующегося после выпадения первичных дендритов. Это общее изменение объема в наибольшей степени наблюдается на тех участках, где падение температуры максимально. Именно на этих участках расплав засасывается наиболее интенсивно. Величина и направление перепада температур, таким образом, определяют скорость и направление перемещения остаточного расплава, который все более обогащается легирующими компонентами, на различных участках поперечного сечения слитка.

Изложенный механизм осложняется тем, что затвердевающий слиток непрерывно вытягивается из кристаллизатора. Каждый только что затвердевший слой металла в каждый последующий момент переходит в иные условия теплоотвода. Если в момент возникновения данного слоя выделяющееся тепло отводится в горизонтальном направлении, то в следующий момент отвод тепла происходит по наклонному книзу направлению. Кроме того, через рассматриваемый слой отводится не только теплота затвердевания, но также и тепло от более горячих слоев к соседним, более холодным. Направление отвода тепла и величина перепада температуры не только различны в разных точках сечения слитка, но и в каждом данном слое в ходе затвердевания слитка они претерпевают существенные изменения. Таким образом, возникают отклонения от ожидаемого при стационарных условиях процесса усадки слоев и засасывания расплава. Это делает понятным обнаруживаемые нарушения закономерности в ликвации легирующих компонентов по сечению, которая должна была бы выражаться непрерывным увеличением содержания соответствующего легирующего компонента от центра к краям слитка.

Пористость в центре слитка возникает тогда, когда лунка становится глубокой и узкой. Дендриты, растущие с обеих сторон, пронизывают жидкую сердцевину и изолируют ее от жидкого металла. Остаточная жидкость перемещается в направлении отвода тепла, и в центре возникают междендритные пустоты. Пораженная пористостью центральная часть слитка оказывается наиболее обедненной ликвирующими компонентами сплава.

Усадка, происходящая в ходе затвердевания, вызывает не только перемещение расплава, но и некоторое уменьшение диаметра слитка. В самой верхней части слитка недалеко от зеркала металла затвердевшая корка очень тонка и пластична и под действием давления жидкого металла вплотную прилегает к стенке кристаллизатора. В дальнейшем корка упрочняется, происходит линейная усадка и вместе с этим между слитком и стенкой кристаллизатора образуется воздушный зазор, затрудняющий отвод тепла от слитка. С этого момента основной отвод тепла совершается не через стенку кристаллизатора, а через уже затвердевший слиток. Однако прежде чем участок слитка, только что отошедший от стенки кристаллизатора, попадет под прямое охлаждение водой, он значительно разогреется. Этот подъем температуры вызывает расплавление наиболее низкоплавкой части затвердевшей в междендритных каналах остаточной жидкости. Связанное с расплавлением увеличение объема, к которому добавляется также расширение не расплавляющихся дендритов, проявляется в образовании так называемых ликвационных наплывов.

После того как данный участок слитка попадает в зону прямого охлаждения, наплывы затвердевают и дальнейшее истечение остаточного расплава прекращается. Кроме того, сокращается объем наружных слоев, в результате чего может происходить обратное перемещение еще не затвердевшей жидкости от краев к центру. Как раз этим объясняется существование обедненной зоны по краям слитка вблизи от наплывов. При определенных условиях не исключена возможность обратного засасывания возникших в зоне воздушного зазора выделений вследствие сокращения объема после попадания данного участка под прямое охлаждение водой. Если этот процесс каким-либо образом затрудняется, может возникнуть периферийная пористость.

В исключительных случаях, когда расплавление легкоплавких выделений продолжается долго, вплоть до непосредственного охлаждения слитка водой, или же когда это охлаждение отсутствует, истечение расплава через все расширяющиеся каналы достигает такого состояния, что на поверхность начинает вытекать сплав среднего исходного состава. Подобные случаи наблюдаются при опытных работах, когда отливку ведут в короткий кристаллизатор с большой скоростью.

При исключительно больших скоростях литья, когда участок слитка, в котором должна подниматься температура из-за воздушного зазора, очень быстро попадает в зону прямого охлаждения водой, никаких наплывов на поверхности не образуется. Наружная поверхность слитка получается очень чистой, однако в ходе литья возникает глубокая лунка в слитке и вследствие создающихся условий отвода тепла имеется резко выраженная разница состава по сечению слитка.

Из сказанного следует, что для получения слитков, не имеющих зональной (по сечению) и продольной ликвации и наплывов на поверхности, необходимо придерживаться следующих правил:

1. Фронт кристаллизации (граница между твердым и жидким) должен иметь вид горизонтальной плоскости. Для сплавов, кристаллизующихся в интервале температур, такое положение может быть достигнуто лишь при бесконечно большой скорости охлаждения. Поэтому для них это требование видоизменяется: необходимо, чтобы твердо-жидкая зона затвердевания была ограничена от полностью жидкой части и полностью твердой части горизонтальными плоскостями. На это требование указывали также Бреннер и Рот.

2. Температура поступающего жидкого металла должна быть постоянной.

3. Скорость подачи металла (весовая или объемная) должна быть также постоянной.

4. Линейная скорость втекания металла в кристаллизатор, а также скорость вытягивания слитка должны быть постоянными.

5. Полное постоянство направления и величины отвода тепла достигается также следующим:

а) все условия охлаждения (температура, количество, скорость охлаждающей воды и т. д.) должны быть постоянными. Большое внимание следует уделять смазке, если она применяется. Подача ее должна производиться равномерно по всему периметру кристаллизатора. Смазка должна выгорать без остатка, чтобы на кристаллизаторе не образовался налет, затрудняющий передачу тепла;

б) подача металла в кристаллизатор должна быть спокойной, как бы послойной, с тем, чтобы не вызвать в лунке перемешивания или бурления металла — это может нарушить ход затвердевания. Нарушений вызываются местными перегревами и механическими воздействиями со стороны струи подаваемого металла (размывание, кавитация и т. д.).

Очевидно, что наибольшая равномерность условий литья достигается при полностью непрерывном процессе, хотя в большинстве практических случаев вполне удовлетворительные результаты получают и на полунепрерывных установках.

Требование о горизонтальности фронта кристаллизации может быть выполнено лишь с известным приближением.

Оно соблюдается тем полнее, чем короче кристаллизатор и чем, следовательно, меньше боковой отвод тепла. Так же действует понижение скорости вытягивания слитка. Кроме того, нужно принимать во внимание физические свойства сплава, материал стенки кристаллизатора и природу охлаждающего вещества. Как уже указывалось на очень низких кристаллизаторах предусматривается обогрев сверху и непосредственное охлаждение слитка водой.

В целях улучшения экономики и производительности, а также для устранения других трудностей (например, напряжений) приходят к компромиссному решению, при котором фронт кристаллизации не принимает горизонтального направления. В результате этого неизбежно происходит определенное обогащение остаточного расплава в узкой крайней зоне.

Образование усадочного зазора и появление вследствие этого поверхностных наплывов может быть предотвращено различными способами. Например, конусностью кристаллизатора в направлении движения слитка или применением кристаллизатора, состоящего из отдельных секторов, которые прижимаются к слитку рычагами или пружинами. Однако при этом не следует забывать, что без усадки непрерывное литье было бы вообще невозможно, так как только благодаря тому, что слиток из-за усадки отходит от кристаллизатора, слиток можно вытягивать. Если бы усадки не было, слиток обрывался бы недалеко от фронта кристаллизации.

Ботманн и Фосскюлер изучали влияние обратной ликвации в слитке непрерывного литья из сплава Al-Cu-Mg на качество получаемых листов. Они обнаружили, что с ростом ликвации пределы прочности и текучести возрастают, а удлинение падает. Точно так же рост ликвации не уменьшает минимальный допустимый радиус изгиба. На клиновой пробе на растяжение иногда наблюдается огрубление зерна. Авторы заключают, что повышение скорости литья и связанное с этим увеличение обратной ликвации не ухудшает качества листов. Эти выводы нельзя переносить на круглые слитки, так как на получаемых из них профилях свойства могут снижаться в поперечном направлении. Поэтому литье круглых слитков из сплава Al-Cu-Mg должно производиться с возможно малой скоростью для наименьшей ликвации.

Химическими анализами было установлено, что кривая распределения компонентов имеет пять минимумов, два из которые Находятся близко от края слитка и один — в центре его.

При высоких скоростях литья поверхность плоских слитков фрезеруется, и поэтому она обеднена медью, что весьма выгодно для плакировки.

Во время прокатки слитки с большой ликвацией показали лучшие свойства. Слитки при горячей прокатке раскрывались только в том случае, если они были отлиты с малой скоростью. При первой холодной прокатке затраты времени на заготовки из слитков, отлитых со скоростью 120 мм/мин, составили лишь 62% от времени, затраченного на прокатку заготовок из слитков, отлитых со скоростью 50 мм/мин.

В работе, законченной в 1948 г., Фосскюлер пришел к одинаковым с Кестнером выводам. В данном случае остаточный расплав не мог выдавливаться к наружной поверхности слитка и этот фактор не участвовал в механизме обратной ликвации. Богатый медью выпот на поверхности образовался за счет обеднения самых наружных слоев этим компонентом.

Розенкранц в 1952 г. отметил, что мнение Фосскюлера и Кестнера, которые разделили явление обратной ликвации в слитках на два самостоятельных явления (собственно ликвацию и образование наплывов на поверхности), может лишь условно считаться правильным, так как в обоих случаях первопричина одинакова. Розенкранц изучал причину возникновения разности концентраций в затвердевающем сплаве Al-Cu-Mg. По его данным, можно представить однозначную связь между ходом ликвации и ходом кристаллизации.

Исходя из того факта, что сплавы с большим интервалом кристаллизации показывают сильно выраженную обратную и резкую дендритную ликвацию, можно считать, что скорость диффузии легирующего компонента в основном металле, которая определяет образование кристаллов с разным составом по зерну, является также одной из основных первопричин разности концентраций на больших участках.

Кроме того, следует учитывать, имеются ли в затвердевающем расплаве участки с большой разностью температур или же затвердевание проходит таким образом, что выделяющаяся теплота кристаллизации равна отводимому количеству тепла и температуры во всех точках расплава примерно одинаковы. В первом случае охлаждение быстрое, во втором — медленное.

Если затвердевание идет под действием строго направленного перепада температур, то образуются столбчатые кристаллы, и жидкая часть сплава, соответствующая диаграмме состояния, перемещается в области с низкими температурами и приходит в равновесие с очень обогащенными наружными слоями кристаллов, возникшими из-за большой скорости затвердевания. Кроме того, идет процесс восстановления равновесия в соответствии с различными температурами между обогащенными слоями кристаллов и окружающей жидкостью. Следствием этих двух процессов, которые облегчаются большой скоростью диффузии в жидкости, является обогащение легирующими компонентами тех участков, где температура имеет -наименьшее значение.

Появление ликвации в наружной корке и образование выпота можно также объяснить на основании представления о перемещении составляющих сплава в направлении отвода тепла; это перемещение имеет следствием обогащение остаточного расплава легирующими компонентами.

Предварительным условием образования ликвации в поверхностных слоях является быстрое окончание кристаллизации дендритов, объем которых по сравнению с оставшимся расплавом невелик. Крайние слои этих дендритов имеют повышенное содержание легирующих компонентов. До конца затвердевания остаточного расплава проходит значительное время, в течение которого легирующие компоненты перемещаются в направлении прежде выпавших дендритов. «Выпотевание» расплава происходит из-за усадки слитка. Оно заканчивается, когда остаточный расплав затвердевает; при непрерывном литье это происходит в момент подачи прямого охлаждения.