Синтез кварца
Кварц синтезируют различными путями, однако кристаллы размером больше 1 мм можно получить лишь в специфических условиях. Первое сообщение в печати о синтезе кристаллов кварца было сделано Шафхэутлом, который нагревал в автоклаве при температуре около 100—120° свежеосажденный гель кремнезема в течение 8 дней. Искусственные кристаллы кварца заметных размеров и хорошего качества были впервые выращены гидротермальным способом Специем в 1905 г. Этот исследователь первым применил зародыши кристаллов и термический градиент (в действительности градиент растворимости) для синтеза кварца в бомбах. В одном из его экспериментов с использованием водного раствора, содержащего 1,9% Na2SiO3 и 12,7% NaCI, зародышей диаметром 6 мм в условиях термического градиента между 165—180° и 320—350° был выращен чистый идиоморфный кристалл размером около 13 мм. В связи с недостатком и трудностями поставок природного пьезокварца во время второй мировой войны в США и в других странах были предприняты попытки синтеза крупных высококачественных кристаллов кварца. В настоящее время кристаллы кварца выращиваются в промышленных количествах с использованием метода оснований Специя. Синтез кварца можно рассмотреть в соответствии с применяющимися методиками.
Синтез кварца в растворах при повышенных температурах и давлениях. Наиболее успешно синтез кварца осуществляется за счет перекристаллизации кремнезема или роста кристаллов в условиях реакции в щелочных растворах, заключенных в стальные бомбы, в которых поддерживаются температура порядка 200—500° и давление до 25 000 фунт/кв.дюйм. При различных методах применяют нагревание обломков натрово-известковых или иных стекол в воде, нагревание геля кремнезема или сухой "кремневой кислоты" только с водой или в щелочных растворах, нагревание обломков кремнеземистого стекла или кварца в растворах NaOH, KOH или щелочных карбонатов. Размеры и качество кристаллов кварца, получаемых в этих экспериментах, сильно зависят от присутствия таких совместно растворяющихся веществ, как фториды, ионы различных металлов и органические соединения, например олеиновая кислота.
В промышленных масштабах бездефектные кристаллы кварца крупных размеров (фиг. 79) выращиваются в стальных бомбах, в которых поддерживается градиент температуры. Питающие обломки кварца, находящиеся в нижнем, относительно горячем конце бомбы, медленно растворяются, и кремнезем переносится конвекционными потоками растворов, содержащих NaOH или Na2CO3, а затем переотлагается вследствие уменьшения растворимости в верхней, относительно холодной части бомбы на зародышах кристаллов или пластинках, вырезанных из них, которые подвешены в растворе. Лучше использовать крупные обломки кристаллов кварца, а не гель кремнезема или кремнеземистое стекло, так как последние приводят к развитию неконтролируемого процесса возникновения центров кристаллизации на стенках бомбы. Важными факторами в этом методе являются кристаллографическая ориентировка среза зародышевых пластинок и скорость роста кристаллов. Кристаллы наилучшего качества получаются при относительно медленном росте, около 0,08 дюйма и менее (грани {0001}) в течение 24 часов. При большей скорости роста кристаллы становятся трещиноватыми и мутными. Присутствие в растворе Al приводит к ухудшению качества кристаллов. За счет растворов, содержащих NaOH и Na2CO3, на стенках стальных бомб может возникать защитный слой акмита. В присутствии солей калия сталь корродируется, и кристаллы кварца могут приобрести зеленую или желтую окраску в результате включения ионов Fe. Посторонние ионы, например Al, присутствующие в растворе, обычно входят в состав твердого раствора кварца в различных количествах в пределах секторов роста разных граней.
Градиент температуры, устанавливаемый в этой методике, может достигать 100° и изменяться в зависимости от размера и формы бомбы; средняя температура обычно составляет около 350°, а давление колеблется от 15000 до 25000 фунт (кв. дюйм. Из форм, ограничивающих кристалл, наибольшей скоростью роста обладает грань {0001}, если только она имелась в пластинке-затравке. Поверхность роста этой грани бывает неровной, бугристой. Если рост кристалла продолжается достаточно долго, грани {0001} исчезают вследствие расширения в боковом направлении граней r и z. Скорость роста форм r и z значительно больше, чем у граней призмы m, которые в свою очередь растут медленнее всех ограничивающих кристалл форм. Поскольку ось а кварца имеет полярный характер, скорость роста кристалла параллельно таким граням, как (2110) и (2110), присутствующим в затравке, бывает различной; у правого кварца рост происходит быстрее в направлении +X Искусственные кристаллы растут, достигая веса около 10 фунтов; при условии достаточно больших бомб могут быть получены и большие кристаллы. При использовании в качестве затравок выточенных шаров вырастают полиэдры, ограниченные формами r, z и m, со слабым развитием граней (2021} и (5161}.
Синтез кварца в водных растворах при обычных условиях. Имеются сведения об образовании кристаллов кварца при выпаривании растворов или золей кремнезема, однако эти данные не подтверждены более поздними исследованиями. В связи с этим можно полагать, что в экспериментах, вероятно, был получен лишь отвердевший гель (опал). В природных условиях кристаллы кварца могут возникать и при относительно низких температурах и давлениях. Они были найдены, например, в клетчатке растений. Описано образование кварца при воздействии расплавленной H2SO4 на гранулированный базальт при температуре 35—52° (что аналогично природному изменению изверженных пород при воздействии кислых сольфатар).
Синтез из паров. Образование кристаллического кремнезема установлено при разложении SiCl4 и пропускании смешанных паров NaCl и KCl через кремнеземистое стекло. Кристаллическая фаза также образуется при действии перегретого пара на кремнезем и силикаты и при взрыве кремнезема и гексогена в присутствии некоторого количества воды и щелочей в условиях температуры 450—650° и очень высоких давлений в бомбе. Кремнезем растворим в перегретом паре.
Синтез из безводных расплавов. При раскристаллизации поликомпонентных безводных расплавов в атмосферных условиях получены высокотемпературный кварц, тридимит и кристобалит. Однако температура при таких экспериментах слишком высока, и получить таким способом собственно низкотемпературный кварц в результате непосредственной кристаллизации не удается. К числу экспериментов этого типа относятся: кристаллизация расплавленного риолита или других кремнеземистых пород в присутствии таких флюсов, как окисел молибдена, соединения галоидов или окисел вольфрама; плавление кремнезема в вольфрамате натрия или лития; кристаллизация силикатных или кремнеземистых стекол после отжига при высокой температуре.
