Химический состав кварца
Кварц представляет собой двуокись кремния SiO2, содержащую в вес. % Si 46,751 (атомный вес 28,086) и О 53,249. Кварц обнаруживает важные, но проявляющиеся в очень узких пределах вариации химического состава. В твердый раствор природного кварца входят главным образом Li, Na, Al и Tl. В заметных количествах также могут присутствовать в кварце Mg и (ОН). Кроме того, в составе кварца отмечались и незначительные количества многих других элементов, роль которых осталась неясной. Хотя качественно природа примесей в кварце установлена, однако существующих количественных определений должной точности недостаточно, чтобы достоверно судить о механизме и масштабах вхождения этих примесей в твердый раствор кварца. Количественные зависимости между вариациями химического состава и такими свойствами, как светопреломление, удельный вес, размеры элементарной ячейки, также не установлены. Главная трудность, возникающая при изучении этих вопросов, — недостаточная точность экспериментальных определений весьма незначительных колебаний всех перечисленных параметров. Имеющиеся сведения об изменениях состава кварца получены главным образом методом качественных и полуколичественных спектральных анализов и в результате изучения зависимости состав — свойство, интерпретируемых на кристаллохимической основе. В табл. 19—27 сведены данные, отобранные из ряда работ.
Изменения состава кварца обусловлены главным образом замещением Sl на Al. Валентность при этом, очевидно, компенсируется в результате одновременного вхождения в состав кварца небольших по размеру ионов щелочных металлов Li и Na (порознь или совместно), занимающих в структуре интерстициальные положения. Предполагается, что в состав кварца совместно входят один ион Al, занимающий интерстициальные позиции, и три иона этого элемента, заселяющие тетраэдры; аналогичным образом в интерстициальные положения может входить и Mg. В значительно больших масштабах, чем в кварце, происходит парное вхождение Al и щелочей в состав твердого раствора тридимита. Максимальное содержание изоморфной примеси Al в кварце достоверно не выяснено. Содержание Al в кварце составляет обычно 0,000X—0,00Х%, однако как в искусственном, так и природном паротермальном кварце оно может доходить до 0,01—0,05%. Более высокие содержания обнаруживаются в магматическом кварце и кварце, первоначально кристаллизовавшемся в виде высокотемпературной модификации. Как правило, содержания Al в кварце, приводимые в различных аналитических данных, значительно колеблются, причем точность некоторых из этих исследований вызывает сомнение. Судя по специальным аналитическим данным и исследованиям зависимостей от содержания Al таких свойств кварца, как температура инверсии и иррадиационное обесцвечивание, фактически в любом образце бесцветного кварца в большем или меньшем количестве присутствует алюминий. С увеличением содержания Al в общем возрастает объем элементарной ячейки и уменьшается температура инверсии. Количество Al, присутствующего в твердом растворе кварца, возрастает по мере увеличения температуры его кристаллизации, как об этом удается судить по изменениям температуры инверсии образцов, отобранных в различных геологических условиях, и изменениям параметров элементарной ячейки некоторых образцов искусственного кварца. Содержание Al выше в кварце из гранитов, нежели из ассоциирующих с ними пегматитов (см. табл. 21). В монокристаллах содержание Al и других элементов-примесей распределяется неоднородно и колеблется от зоны к зоне. В бесцветных кристаллах кварца из альпийских кварцепроявлений содержание Al, Li и H выше, чем в дымчатых, и достигает наибольшей величины в несовершенных кристаллах с зонами, характеризующимися различным двупреломлением. Содержание Al связано прямой зависимостью с содержанием Li и H и в меньшей степени — с содержанием Na. При анализе 40 образцов кварца выявились следующие пределы содержаний и их средних значений (в скобках) элементов-примесей (в ч. на млн. атомов Si):
В кварце, как правило, присутствуют щелочи в количествах 0,000Х—0,00Х%. Точность определения их содержания не позволяет установить стехиометрические их соотношения с количеством присутствующего Al или других катионов. Предполагают, что щелочи, главным образом Li и Na, занимают интерстициальные положения в твердом растворе и компенсируют входящий в состав кварца Al. Парное вхождение Li и Al в состав кварца отчетливо выявляется при выращивании искусственных кристаллов в растворах, насыщенных LiAlSiO4. Искусственно полученный кварц имел относительно крупную элементарную
ячейку с параметрами a0 4,904 и c0 5,3950 (kХ при 25°) и растянутый интервал превращения при 556° (нагревание) и 565° (охлаждение). В некоторых химических анализах, например розового кварца, содержание Li и Na бывает значительно больше, чем количества их, необходимые для компенсации валентностей присутствующего в этих образцах Al. Литий, а также Na и К легко диффундируют сквозь кварц в направлении, параллельном оси с при температурах 300—500° в электрическом поле с разницей потенциалов в несколько сот вольт на 1 мм. Значительно меньше коэффициент диффузии у Mg, Ca, Fe и Al. Обычные в кварце твердые включения, а также газовые пузырьки и полости с захваченной жидкостью могут быть причиной кажущегося содержания щелочей и других катионов. Для зерен кварца метаморфических и осадочных пород характерны микроскопические включения других минералов, компоненты которых искажают химические анализы кварца. Жидкие включения являются источником небольших количеств CO2, N и H2O, часто отмечающихся в кварце в количествах порядка 0,0X%. К числу веществ, обнаруженных в кварце, для которых установлено или предполагается аналогичное происхождение, относятся NH3, SO2, H2S, F, Cl и органические вещества. Галоиды, вероятно, присутствуют в форме соединений с щелочами в захваченном кварцем растворе солей. Указывалось также на присутствие в кварце тиоцианата окисного железа, что, однако, не было достоверно доказано.
Присутствие в кварце (ОН) было установлено методом инфракрасной спектроскопии. Предполагается, что гидроксил занимает позиции ионов кислорода, в связи с чем сбалансированность зарядов, очевидно, должна обеспечиваться вхождением в решетку кварца Al или других трехвалентных ионов. Содержания ионов (ОН) количественно не установлены. Однако ясно, что количество (ОН) меняется от одной зоны роста кристалла к другой. Основные количества воды, обнаруживаемой определением потерь при прокаливании, вероятно, связаны с жидкими включениями и пленками влаги, адсорбированной из воздуха на поверхности порошковатых образцов.
В состав розового кварца пегматитов и зернистого кварца некоторых метаморфических и изверженных пород в относительно больших количествах входит (по типу твердого раствора) Ti4+. В химических анализах этих разновидностей кварца обычно присутствует 0,00X% TiO2. Предполагается, что температура кристаллизации такого кварца была значительно выше, чем хорошо ограненных идиоморфных кристаллов гидротермальных жил. Порядок содержания Ti в кристаллах бесцветного и дымчатого кварца обычно бывает 0,000X% или меньше. В аметисте иногда присутствуют иголочки рутила, однако не ясно, представляют ли они продукт распада твердого раствора или механические включения (см. табл. 20, 24 и 25). По-видимому, Ti замещает атомы Si в четверной координации и обычно в значительной мере выпадает из твердого раствора в виде ориентированных микроскопических иголочек рутила, в связи с чем проявляется астеризм в кристаллах кварца, а также переливчатость в выточенных из таких кристаллов шарах или должным образом ориентированных кабошонах. Часто рутил встречается в кристаллах кварца и в форме макроскопических волосовидных или игольчатых включений, которые были механически захвачены в процессе роста кристаллов кварца, а не образовались в результате распада твердого раствора.
Важное значение в составе кварца некоторых изверженных пород имеет магний (см. табл. 20, 21), но он присутствует лишь в очень небольших количествах порядка 0,000X% и меньше. Однако этот компонент не всегда устанавливается при анализе. Нормально Mg находится в шестерной координации с кислородом, и, следовательно, этот элемент при вхождении в твердый раствор кварца скорее должен занимать интерстициальные позиции, но не замещать атомы Si, находящиеся в четверной координации. В низкотемпературном кварце, возникшем в результате инверсии высокотемпературного кварцевого раствора, установлена парная изоморфная примесь (по типу твердого раствора) Mg и Al в количестве около 8% MgAl2O4.
В кварце обычно присутствует в относительно небольших количествах Mn (0,000X% и меньше). Его присутствие не обусловливает ни появления каких-либо характерных разновидностей кварца, ни специфической окраски, как, например, это имеет место в отношении аметиста или розового кварца. В аметист в относительно больших количествах входит трехвалентное железо (до 0,0X — 0,Х%; см. табл. 24, 25), в довольно значительных количествах присутствует оно и в розовом кварце. В аметисте Fe, вероятно, не входит в твердый раствор, а присутствует в виде коллоидально диспергированных частичек окислов железа. В бесцветном или дымчатом кварце содержание Fe сравнительно низкое и изменчивое, а способ его вхождения в I
состав этих разновидностей кварца остается неизвестным. В относительно небольших количествах или в виде следов в кварце присутствует ряд других элементов: Rb, Cs, Ca, Ba, Pb, Ag, Sn, Cu, Zn, V, Cr, Zr, и U. Пока не выяснено, в какой форме находятся в кварце эти элементы — в качестве компонентов твердого раствора или компонентов, входящих в состав жидких и твердых включений.
Колебания состава бесцветного кварца очень незначительны— меньше, чем почти у всех других минералов. Среди обычных естественных твердых фаз еще меньшие вариации состава обнаруживают, по-видимому, лишь алмаз, графит и лед. Причинами такого свойства бесцветного кварца являются сложные кристаллохимические и геохимические факторы. Небольшие размеры иона Si препятствуют вхождению в твердый раствор кварца таких четырехвалентных ионов, как Ti, Zr, Sn, Th и U, размеры которых значительно больше, в связи с чем они обычно находятся в более высокой координации с кислородом. Самый мелкий из этих ионов Th+ встречается в виде изоморфной примеси, замещающей Si, в розовом кварце, а при высоких температурах входит в другие полиморфные модификации SiO2 в несколько больших количествах. Поны четырехвалентных Ge и Si близки по размеру, и одна из полиморфных модификаций GeO2 изоструктурна с кварцем. Хотя Ge4+ входит в твердый раствор синтетического кварца (см. табл. 23), в природном кварце этот элемент отсутствует или появляется лишь в виде ничтожных следов. В значительно больших количествах Ge замещает Si в некоторых силикатах, особенно в силикатах, отличающихся от каркасных. Такие различия в поведении этих двух элементов обусловлены резкой разницей величин их кларков в земной коре и относительно высокой растворимостью соединений Ge.
Вхождение в решетку твердого раствора кварца трехвалентных ионов определяется как размерами их ионных радиусов, так и необходимостью соответствующего вхождения или удаления ионов из других структурных позиций для обеспечения компенсации валентностей. Из числа трехвалентных ионов относительно близок к Si алюминий, у которого соотношения с кислородом соответствуют критической величине, обусловливающей вхождение в позиции с четверной или шестерной координацией. Замещение алюминием кремния в четверной координации — это основа всей кристаллохимии силикатов. Однако в кварце, имеющем простой состав и структуру с относительно плотной упаковкой, возможности компенсации зарядов трехвалентных ионов довольно ограничены. Основные возможности для осуществления изоморфизма такого типа заключаются в совместном вхождении мелких одновалентных ионов в интерстициальные позиции, которые слишком малы в структуре кварца для К и более крупных ионов, а также в одновременном замещении ионами (ОН) атомов кислорода. Однако последний механизм приводит к разрушению каркаса тетраэдров, так как ион (ОН) не может связывать два атома Si, как это имеет место в отношении двухвалентного О. Компенсация зарядов, связанная с удалением атомов кислорода, не была установлена в S1O2, и, по-видимому, это неосуществимо ввиду высокой энергии связи Si и О. В кварце не удалось достоверно установить компенсации валентностей при парном вхождении таких пятивалентных ионов, как P или As, в позиции кремния, хотя у соединений AlPO4 и AlAsО4 имеются полиморфные модификации, изоструктурные с кварцем. Замещение Si алюминием сильнее проявляется в относительно открытых структурах высокотемпературных модификаций SiO2 — тридимите и кристобалите. Именно из этих последних модификаций, а не из кварца посредством более или менее идеализированных схем выводятся структуры многочисленных алюмосиликатов. В большем масштабе в высокотемпературных модификациях SiO2 осуществляется замещение кремния окисным железом. Из числа других трехвалентных ионов, способных входить в решетку кварца, следует рассмотреть Mn3+ и В. Бор, обладающий значительно меньшим по сравнению с Si ионным радиусом, встречается как в четверной, так и в тройной координации с кислородом. Он входит в различные силикаты в виде тетраэдров (ВО4) или групп (ВО3ОН), замещающих SiO4. Это замещение, однако, проявляется обычно не в виде примеси в изоморфных сериях, а в виде минерала постоянного состава. Содержание В в кварце колеблется от ~0,5 до 34 ч. на млн., причем в большинстве анализов оно не превышает 2 ч. на млн. Обычно присутствует марганец, но в относительно небольших количествах, и валентность его неизвестна.
Кварц как определенный субъект известен с древнейших времен. Однако состав кварца и химизм кремния в общем оставались не установленными вплоть до XlX в. В 1823 г. Берцелиус получил посредством восстановления соединения K2SiF6 с использованием калия элементарный Si и определил главные его свойства. Берцелиус (1811 г.) показал, что кремнезем соединяется с основаниями в определенных пропорциях, при этом он рассматривал силикатные минералы как соли кремневок кислоты. Примерно в этот же период Берцелиус и другие исследователи синтезировали кремнезем посредством окисления Si и другими способами, причем были приблизительно определены весовые соотношения О и Si при образовании кремнезема. Четырехвалентная природа Si примерно до середины XIX в. не была установлена достаточно точно, и до этого времени формула кварца представлялась разними авторами, как SiO, SiO2 и SiO3, Раньше кварц многие считали простейшей землей или элемент том, главным образом в связи с его тугоплавкостью и устойчивостью к химическим воздействиям. Наиболее ранний известный химический анализ кварца был произведен Бергманом, определившим в нем SiO2 93, Al2O3 6 и CaO 1%; затем до 1810 г. анализы кварца и его разновидностей производились Клапротом и другими исследователями. Многочисленные аналитические исследования кварца были предприняты с целью определения природы материала, пигментирующего аметист, дымчатый кварц и другие окрашенные его разновидности. Присутствие Fe и Mn в аметисте было отмечено X. Розе, а T1 был обнаружен в розовом кварце из Рабенштейна Фуксом. В 1908 г. в бесцветном кварце методом спектрального анализа был определен литий. Еще в -1753 г. Дж. X. Потт показал, что горный хрусталь, зерна кварца и кремень качественно имеют одинаковый состав.
