Инверсия высокотемпературный-низкотемпературный кварц
Инверсия кварца впервые была установлена в 1889 г. Лe Шaтелье. Лe Шателье наблюдал скачкообразное расширение при нагревании образца глины с примесью кварца; затем при изучении расширения брусков, вырезанных из монокристаллов кварца, и в результате наблюдений за изменениями во вращении плоскости поляризации кварцевых пластинок он установил инверсию в этом минерале при температуре около 570°. Для низкотемпературной модификации было первоначально предложено название а-кварц, а для высокотемпературной — р-кварц, однако впоследствии, в работах других исследователей, эти термины использовались в противоположном порядке, что привело к ряду недоразумений. В связи с этим общепринятыми стали термины «низкотемпературный кварц» (или просто кварц) и «высокотемпературный кварц».
Многие исследователи температуру инверсии кварца рассматривали как постоянную для любых природных разновидностей кварца, и часто для нее указывалась величина 573±° (в условиях повышения температуры). Однако в настоящее время известно, что температура инверсии меняется в зависимости от вариаций состава кварца. В отдельно взятом образце инверсия многократно происходит при одной и той же температуре. Точка инверсии чистого кварца точно не известна, однако, очевидно, при давлении 1 атм она близка к 573,5° (в условиях повышения температуры). Температура инверсии конкретного образца слегка изменяется в зависимости от его физического состояния Инверсия образца монокристаллического кварца происходит при несколько более высокой температуре при нагревании и при несколько более низкой при охлаждении по сравнению с соответствующими превращениями образца равного размера, представляющего собой агрегат тонкозернистого кварца. В кусочке монокристалла инверсия в условиях понижения температуры проходит при температуре на 1—2% ниже, чем при нагревании, тогда как в порошкообразном препарате соответствующего объема температуры инверсии при тех же условиях отличаются на величину лишь порядка нескольких десятых долей градуса. У образцов сплошных тонкозернистых агрегатов кварца типа новакулита, кремня и халцедона ощутимый тепловой эффект при инверсии проявляется только после их измельчения до такого состояния, когда размер частицы соответствует отдельным кристаллам. Это явление связывается с возникновением дифференциальных натяжении в мозаике беспорядочно расположенных взаимно проникающих зерен, обусловленных изменениями коэффициента термического расширения в зависимости от кристаллографического направления. Механические явления обусловливают понижение температуры перехода кремнезема в кристобалит.
Температура инверсии природного кварца колеблется в пределах не менее 38° С. С увеличением содержания Al и щелочей в твердом растворе температура инверсии понижается. При относительно высоком содержании этих элементов превращение происходит замедленно и слабо, и интервал температур увеличивается. Температура превращения более чем у 95% природных образцов не отклоняется от 573° больше чем па 2,5°. Значительно больше интервал температур инверсии у синтетического кварца, выращенного в условиях, допускающих вхождение в твердый раствор Al, щелочей и Ge. В результате спекания смеси окислов состава Li2O*Al2O3*12SiО2 при 1300° был получен искусственный кварц, обладавший температурой инверсии 463±15° (в условиях повышения температуры), У искусственного кварца с изоморфной примесью Ge температура инверсии повышалась и в одном случае достигала приблизительно 640°, причем переход по мере увеличения содержания Ge происходит более замедленно. Увеличение содержания Al и Ge в кварце сопровождается увеличением объема его элементарной ячейки.
У монокристаллов кварца, обладающих зональностью роста, выражающейся в различиях окраски, восприимчивости к травлению или облучению, вместе с тем наблюдается и различная температура инверсии в разных зонах. Во внутренних зонах некоторых кристаллов обнаруживается относительно низкая температура инверсии, вероятно, обусловленная повышенным содержанием в них Al (и более высокой температурой образования). Температура инверсии зависит от среды, в которой кристаллизовался кварц, поскольку последняя определяет количество и характер элементов, входящих в твердый раствор. В связи с этим в частных случаях температуру инверсии можно использовать для изучения температурной зональности в жилах и других подобных проблем.
Инверсия низкотемпературный — высокотемпературный кварц относится к типу превращений смещения, выражающихся скорее в изменении угла связей между соседними тетраэдрами (SiO4), нежели в полном разрушении кристаллической структуры. При превращении в обоих направлениях монокристаллы кварца как таковые сохраняются.
По мере приближения к точке инверсии в условиях нагревания свойства низкотемпературного кварца начинают довольно быстро изменяться в пределах интервала температур в 50° или более. Совершенно иначе ведет себя высокотемпературный кварц при охлаждении до точки инверсии; почти все физические свойства его резко изменяются в точке инверсии. Эти изменения носят обратимый характер, и пи одно из свойств не остается постоянным при циклических многократных превращениях в разных направлениях, хотя при охлаждении из высокотемпературной области в кварце возникают дофинейские двойники (см. соответствующий раздел). В точке инверсии и при близких к ней температурах способность кварца к реакциям и предрасположенность к диффузии сквозь него посторонних ионов могут значительно увеличиваться. При прохождении точки инверсии у кристалла возникает быстро исчезающее впоследствии сильное двупреломление, вероятно обусловленное интенсивными натяжениями между различными частями монокристалла. В условиях, непосредственно близких к точке инверсии, для кварца отмечались две явно двуосные промежуточные фазы.
Превращение низкотемпературного кварца в высокотемпературный носит эндотермический характер и сопровождается увеличением объема приблизительно на 3,25 см2/кг, или на 0,86%. Температура инверсии возрастает приблизительно на 1°C при увеличении гидростатического давления на каждые 40 атм и достигает 599° при 1000 бар и 815° при 10 000 бар. При температурах между 4,2 и 846° К в низкотемпературна кварце ни разу не наблюдалось перехода.
Критерии инверсии. Возникает вопрос, в какой форме, низко или высокотемпературной, первоначально закристаллизовался некоторый природный кристалл или ксеноморфное зерно кварца Для решения этого вопроса предлагаются различные критерии основанные как на свойствах этих двух веществ, так и на вторичных признаках, свидетельствующих о том, что данное зерно претерпело инверсию. Применительно к идентификации высокотемпературного кварца эти критерии не применимы.
Двойникование. В качестве критерия первоначальной кристаллизации кварца в высокотемпературной форме вначале предлагалось использовать наличие вторичных дофинейских двойников, появление которых связывали с инверсией. Однако при дальнейших исследованиях было установлено, что вторичные дофинейские двойники могут возникать под воздействием натяжений при значительно более низких температурах, чем точка инверсии. Характер границ двойников этого типа, как было отмечено в ранних работах, зависит от различных факторов, в том числе от ориентировки напряжений и зональности в кристаллах, и, видимо, не имеет никакого отношения к инверсии кварца. Проявления дофинейских двойников с осью третьего порядка в кварце, видимых на протравленной базальной поверхности, можно рассматривать как признак, предположительно позволяющий относить такой кварц к первично низкотемпературному. Было высказано предположение, что правосторонние двойники должны реже встречаться в магматической обстановке, однако доказательства этого отсутствуют. Присутствие обычных трехгранных или пластинчатых бразильских двойников, вероятно, свидетельствует о кристаллизации кварца ниже точки инверсии. Кристаллы бипирамидального габитуса, сдвойникованные с наклоном осей, по-видимому, формировались как высокотемпературный кварц, поскольку такого типа двойники очень редки у низкотемпературного и совершенно обычны у высокотемпературного кварца. Двойникование по комбинированному закону — критерий кристаллизации кварца в низкотемпературной модификации, если только при этом можно по морфологическим или другим признакам показать, что вращение на 180° в таком двойнике не имеет вторичного характера.
Габитус кристаллов. У кристаллов кварца, которые (судя по условиям их нахождения в природе) кристаллизовались в высокотемпературной модификации, габитус обычно согласуется с гексагонольно-трапецоэдрической (622) симметрией высокотемпературного кварца, определяемой рентгеновскими исследованиями или травлением, Для высокотемпературного кварца типична кристаллизация в форме гексагональной бипирамиды {1011}. Проявление этой формы, по крайней мере в геологической обстановке, позволяющей предполагать высокотемпературные условия кристаллизации, можно принять в качестве критерия первично высокотемпературного кварца. Однако эта форма не может служить окончательным признаком проявления гексагонально-трапецоэдрической симметрии, поскольку {1011} не является обычной для этого класса формой. Единственная простая форма, возможная для высокотемпературного кварца,— гексагональный трапецоэдр. Очень редко у высокотемпературного кварца наблюдается простая форма {2132}. Кристаллы близкого бипирамидального габитуса с гранями r и z более или менее равных размеров нередко встречаются и у низкотемпературного кварца. Эта форма очень похожа по своему облику и кристаллографическим углам на форму {1011} высокотемпературного кварца. Часто встречающиеся у кристаллов никзотемпературного кварца простые формы, преимущественно обладающие симметрией с осями третьего, а не шестого порядка по оси с, могут служить признаком его идентификации. Особенности вицинального роста на поверхностях кристаллов также могут свидетельствовать о типе симметрии и характере энантиоморфизма. Формы {2021} и {3032} чаще встречаются у высокотемпературного кварца, а формы {2021} {0221} и {3032} {0332} — весьма редки у низкотемпературного кварца.
Энантиоморфизм. Как высоко-, так и низкотемпературный кварц энантиоморфны, и характер энантиоморфизма не изменяется при инверсии. У низкотемпературного кварца одинаково часто встречаются и право- и левосторонние кристаллы, тогда как характер проявления энантиоморфизма у высокотемпературной разновидности не изучен.
Состав. Алюминий и щелочи в значительно большем количестве входят в состав твердого раствора в высокотемпературном кварце, тридимите и кристобалите, чем в низкотемпературном кварце. Однако пределы вариаций состава как функция условий кристаллизации недостаточно хорошо установлены как для низкотемпературного, так и для высокотемпературного кварца. Вероятно, состав может приобрести характер критерия образования кварца. В совокупности с дополнительными морфологическими и другими признаками он может использоваться для различения высокотемпературного кварца, тридимита и кристоболита. В этом отношении, по-видимому, также могут быть полезны явления распада твердого раствора, связанные с инверсией. Поскольку содержание компонентов в твердом растворе может быть различным в секторах роста разных граней, распределение их, подчиняющееся симметрии с осью третьего порядка под чередующимися гранями пирамиды может служить Критерием низкотемпературного кварца.
Трещиноватость. В качестве критерия инверсии принимаются также близко расположенные друг к другу трещинки в кристаллах, что основано преимущественно па теоретических соображениях о сопровождающем инверсию изменении объема. При экспериментальных исследованиях установлено, что трещины в кристаллах при инверсии возникают вследствие термического градиента. Тонкие пластинки кварца могут неоднократно претерпевать инверсию без растрескивания, если скорость нагревания и охлаждения не превышает примерно 1°C в минуту. (В геологических условиях градиент охлаждения практически должен быть весьма незначительным). На растрескивание кварца оказывает влияние также состав; кварц с относительно высоким содержанием других элементов в твердом растворе устойчив но отношению к растрескиванию.
