27.12.2020

Структурная кристаллография кварца


Кристаллическая структура кварца основывается на гексагональной решетке. Элементарная ячейка имеет номинальные размеры а0 4,913 A, с0 5,405 А и состоит из Si3O6. Эти атомы сгруппированы в соответствии с энантиоморфной разновидностью в две пространственные группы D31=C312 и D32 = С322. В группе D34 = С312 атомы расположены следующим образом:
Структурная кристаллография кварца

Параметры: u=0,465; x=0,415; y=0,272; z=0,120 (пределы точности для всех данных ±0,003).

Атомы Si находятся в четверной координации по отношению к кислороду, и вместе они составляют тетраэдры (SiO4), которые являются основной структурной единицей во всех известных полиморфных модификациях SiO2 и в силикатах вообще. В кварце каждый атом кислорода связан с двумя атомами Si, т. е. атомы кислорода, расположенные в вершинах одного тетраэдра (SiO4), одновременно принадлежат соседним тетраэдрам; так образуется пространственная кристаллическая решетка. Подобные соотношения атомов наблюдаются и в других полиморфных модификациях SiO2, однако расположение атомов в них иное. Тетраэдр (SiO4) кварца имеет почти симметричную форму, причем расстояние Si-O равно 1,61 А. Каждый атом кислорода, кроме двух атомов Si, окружен еще шестью соседними атомами кислорода, размещенными па расстояниях от 2,60 до 2,67 А. Связи Si-O имеют примерно наполовину ковалентный, а наполовину ионный характер.

На фиг. 9 показаны детали расположения атомов в структуре кварца. Энантиоморфизм кварца заключается в спиральном расположении атомов Si или тетраэдров (SiOi) вдоль оси третьего порядка пространственной группы; при этом структурно правосторонняя спираль проявляется у морфологически левого кварца, а структурно левосторонняя спираль — у правого кварца. Характер энантиоморфизма структуры невозможно установить рентгеновскими методами, за исключением метода с применением СгКа-излучения, вследствие центросимметрической природы самих дифракционных эффектов. Однако при СгКа-излучении, которое имеет длину волны, близкую к резонансному уровню Si, можно наблюдать различия между интенсивностями рефлексов hkil и hkil, что, следовательно, позволяет непосредственно определить энантиоморфную группу.

Касаясь истории изучения структуры кварца, следует отметить, что первый анализ кристаллической структуры кварца был выполнен в 1926 г. Гиббсом после определения более простой структуры высокотемпературного кварца Браггом и Гиббсом, и Уайкоффом. Структура низкотемпературного кварца и ее соотношение со структурой высокотемпературного кварца были установлены посредством постулированного механизма смещения атомов Si из их положений в высокотемпературном кварце в течение инверсии типа превращений смещения этих полиморфных модификаций при 573°. Это смещение, при котором не нарушаются связи Si-O-Si и не изменяется характер энантиоморфизма структуры, приводит к исчезновению одной оси второго порядка высокотемпературного кварца и замене оси шестого порядка осью третьего порядка. Одновременно было установлено, что основная структурная единица кристобалита и тридимита представлена, как и в модификациях кварца, тетраэдром SiO4. В более поздних работах были уточнены атомные параметры низкотемпературного кварца. Тип кристаллической решетки и размеры элементарной ячейки кварца впервые были определены В.X. Браггом в 1914 г., а пространственная группа (энантиоморфная) была установлена позднее на основании его рентгеноструктурных данных. Центросимметрическое расположение точечных рефлексов кварца (симметрия Лауэ) было определено по лауэграммам Ринне в 1915 г. Первые порошкограммы кварца, кристобалита, кварцевого стекла и кремнеземного геля были сделаны в 1917 г. Структурная идентичность халцедона и кварца и прокаленных халцедона и кварца кристобалиту была установлена Галлом на основании данных порошкограмм в 1922 г.

До внедрения рентгеновских методов изучения структура кварца рассматривалась с позиций его оптических свойств, пьезоэлектрических и пироэлектрических характеристик, а также геометрических соотношений его кристаллов и других полиморфных разновидностей.





Яндекс.Метрика