27.12.2020

Вещества со сходными кристаллическими структурами


Различные вещества имеют кристаллические структуры, сходные с кристаллическими структурами полиморфных модификаций кремнезема. В структурном отношении эти вещества можно объединить в три группы: простые аналоги (simple analogues), «совокупные производные» (coupled derivatives) и «начиненные производные» (stuffed derivatives).

Простые аналоги отвечают формуле AX2. Распределение атомов в этих веществах такое же, как в SiO2, однако положения А в них полностью заняты каким-либо другим атомом вместо Si, а положение X — либо кислородом, либо другими атомами. Эти простые аналоги, к которым относятся GeO2 и BeF2, имеют те же общие полиморфные характеристики что и SiO2 Поскольку анионно-катионные связи в GeO2 и BeF2 слабее, чем в SiO2, то пределы устойчивости некоторых полиморфных модификации этих веществ располагаются в области более низких температур. Пo этой причине, а также из-за большой растворимости и меньшей температуры плавления эти вещества характеризуются как ослабленные кристаллические модели SiO2. Такого рода аналогия распространяется и на поликомпонентные системы, представляющие собой парные аналоги (paired analogues). Так, NaF представляет собой ослабленную модель CaO, а фазовые отношения в системе NaF-BeF2 аналогичны фазовым отношениям в системе CaO-SiO2. Пределы растворимости компонентов по типу твердых растворов в системах SiO2-GeO2, SiO2-BeF2 и GeO2-BeF2 неизвестны, хотя в синтетических продуктах отмечалось небольшое замещение Si на Ge.
Вещества со сходными кристаллическими структурами

Совокупные производные основываются на особых структурных положениях А (или Sl) в формуле AX2 в двух или более неэквивалентных положениях идентичной координации. Такого рода вещества отвечают формуле ABX4, где А — один из трехвалентных атомов В, Ga, Al, Mn и Fe, тогда как В — один из пятивалентных атомов — P и As, а X — кислород. К этим веществам относятся BPO4, BAsO4, AlPO4, AlAsO4, GaPO4, GaAsO4, MnPO4, MnAsO4, FePO4 и FeAsO4. По характеру полиморфизма эти вещества в общем аналогичны и представляют ослабленные модели кремнезема, хотя полного их параллелизма с SiO2 экспериментально не было доказано еще ни в одном случае. Для полиморфных модификаций этих веществ со структурой кварцевого типа, насколько это известно, характерна в два раза большая, чем у кварца, величина с0 и гексагональная элементарная ячейка, что обусловлено упорядоченным чередованием атомов типа A и B в слоях, расположенных перпендикулярно оси с (табл. 2). Неупорядоченное распределение атомов в положениях A и B привело бы к образованию простого аналога SiO2, отвечающего формуле (А, В)O2. Совокупные производные SiO2, в которых положения X занимает F, неизвестны.

В структурных аналогах SiO2 третьего типа отношение катионов к анионам (кислород) отличается от 1:2 вследствие парного замещения Si с одновременным вхождением ионов подходящего размера в вакантные интерстициальные положения структуры типа SiО2, обеспечивающим компенсацию валентности. Такие структуры, названные «начиненными производными» кремнезема, представлены главным образом алюмосиликатами. Перечисленные особенности характерны для обычных структур, отвечающих формуле (V1-хAх) (Si1-хBх)О2, где V означает интерстициальные вакантные положения, А — одновалентный ион подходящего размера (обычно Li, Na или К), а В — трехвалентный ион подходящего размера (обычно Al). В структурах других типов интерстициальные положения могут быть заняты двумя различными одновалентными нонами, например Na и К, или двухвалентными ионами, например Ba, Sr или Pb, тогда как Si может быть частично или полностью замещен Al, Fe, Mg или Ca. Некоторые примеры таких структур приведены в табл. 3. Все они отражают стехиометрические составы конечных членов минеральных рядов. Однако соотношения минералов кремнезема с их производными такого рода определяются механизмом непрерывного характера, в связи с чем могут возникать и вещества промежуточного состава. Известны частичные твердые растворы, распространяющиеся на некоторые интервалы составов от стехиометрического силиката в направлении полиморфной модификации кремнезема либо, напротив, от полиморфной разновидности кремнезема к стехиометрическому конечному силикату.

Большая часть начиненных производных кремнезема основывается на довольно открытых структурах высокотемпературных полиморфных модификаций. Начиненные производные, низкотемпературного кварца неизвестны, что главным образом обусловлено относительно плотной упаковкой его структуры, ограничивающей вхождение атомов в интерстициальные положения, которое необходимо для компенсации валентности. Однако и для низкотемпературного кварца характерны небольшие пределы колебания состава, связанные с этим общим механизмом замещения, которые имеют большое значение в отношении наблюдаемых колебаний свойств этой полиморфной модификации кремнезема. Образование начиненных производных сопровождается в общем большими или меньшими нарушениями основной решетки кремнезема. Начиненные производные обычно не проявляют того полиморфизма, который был бы строго аналогичен полиморфизму самого кремнезема, главным образом вследствие изменений устойчивости структур, вызванных вхождением начиняющих (stuffing) атомов и изменением прочности связи Si-O.





Яндекс.Метрика