27.12.2020

Фазовые равновесия


Низкотемпературный кварц — это полиморфная модификация кремнезема, термодинамически устойчивая при обычных температурах и давлениях. Обычно кварцем называют именно эту полиморфную разновидность. Низкотемпературные тридимит и кристобалит, а также китит, стишовит и коэсит могут существовать метастабильно при обычных условиях в течение длительного времени.

Низкотемпературный кварц устойчив при атмосферном давлении до температуры 573°; выше этой температуры он претерпевает обратимую инверсию в высокотемпературный кварц, которая происходит быстро (по типу превращений смещения). Высокотемпературный кварц, по своей структуре очень близкий к низкотемпературному, устойчив при атмосферном давлении в интервале температур 573-870°. В некоторых случаях термин «кварц» в качестве родового названия применяется как к низкотемпературному, так и к высокотемпературному кварцу. Температура инверсии между низкотемпературной и высокотемпературной модификациями кварца колеблется из-за присутствия в них других элементов в виде твердых растворов. Так, температура инверсии значительно уменьшается при замещении Si на Al (что сопровождается одновременным вхождением атомов щелочных металлов в промежуточные положения, обеспечивающем компенсацию свободных валентностей) и увеличивается при замещении Si на Ge. Для кварца идеального состава температура инверсии (при нагревании) равна примерно 573,3°. В высокотемпературном кварце другие элементы в виде твердых растворов содержатся в больших количествах, чем в низкотемпературном кварце, поскольку структура высокотемпературного кварца более открытая (рыхлая) и образуется он при более высоких температурах. Однако выделения этих примесей в виде продуктов распада твердых растворов при инверсии высокотемпературного кварца и низкотемпературный кварц не наблюдалось.

Тридимит (высокотемпературный) устойчив в условиях атмосферного давления при температурах 870-1470°. При 870° происходит инверсия (реконструктивного типа) высокотемпературного кварца в тридпмит, которая протекает весьма медленно и при особо благоприятных условиях. Высокотемпературный кварц может существовать метастабильно и при температурах выше 870° до температуры плавления, если в нем нет плавней или минерализаторов. Температура плавления кварца точно не установлена, по она ниже температуры плавления тридимита (около 1670°) или кристобалита (1723°). Расплав высокотемпературного кварца при температурах ниже 1723° обычно раскристаллизовывается в кристобалит. Тридпмит при охлаждении ниже температуры инверсии (870°) может существовать метастабильнo до обычных температур, подвергаясь при этом двум интенсивным инверсиям типа превращений смещения: в менее высокотемпературный или среднетемпературный тридимит при 163° и в низкотемпературный тридимит при 117°. Поведение этих полиморфных модификаций тридимита и пределы их устойчивости не совсем ясны, поскольку недостаточно известен их химический состав, а также в связи с появлением в них неупорядоченной кристаллической упаковки и сверхструктур. Обычно поведение конкретного образца при нагревании определяется условиями его образования и теми последующими термальными воздействиями, которым он подвергался. Почти все или даже все природные тридимиты, вероятно, в значительной степени отличаются по составу от SiO2, поскольку в них присутствуют примеси Al, а также щелочей Ca и Mg в виде твердых растворов.

Кристобалит (высокотемпературный) — полиморфная модификация кремнезема, устойчивая при атмосферном давлении и температуре от 1470° до температуры плавления (1723°). Между высокотемпературным тридимитом и кристобалитом при 1470° происходит инверсия реконструктивного типа. При отсутствии плавней тридимит может существовать метастабильно при температуре выше 1470° до температуры его плавления около 1670°. Возникший расплав при температуре ниже 1723° может кристаллизоваться в кристобалит. В процессе охлаждения кристобалит обычно существует в метастабильной форме ниже температуры (1470°) его инверсии реконструктивного типа в тридимит и вплоть до комнатной температуры; при этом он претерпевает инверсию типа превращений смещения (при 267° или при температурах 267—200° и ниже) в структурно сходную полиморфную модификацию, называемую низкотемпературным кристобалитом. Кристобалит, нагретый до температуры 573—870° в присутствии плавней, может превращаться сначала в тридимит как метастабильную фазу, а затем в высокотемпературный кварц. Термическое поведение кристобалита, как и тридимита, усложняется вследствие возникновения неупорядоченной кристаллической упаковки и изменений химического состава; оно зависит также от особенностей термодинамической обстановки. в которой ранее находился данный образец. Кристобалит и тридимит могут кристаллизоваться непосредственно как метастабильные фазы при температурах соответственно ниже 1470 и 860°.

Если расплав кремнезема охладить до температуры ниже 1720°, он раскристаллизовывается с трудом, поэтому при переохлаждении из него легко получить стекло. Это стекло известно под различными названиями — стекловидный кремнезем, кремнеземистое стекло, кварцевое стекло и лешательерит. При медленном нагревании до температуры немного выше 1000° кремнеземистое стекло постепенно девитрифицируется и при этом образуется кристобалит как устойчивая или метастабильная фаза. Кремнезем, химически осажденный из водного раствора при нормальных температурах и давлениях, представляет собой бесструктурный гель или золь, который при старении или при слабом нагревании превращается в плохо раскристаллизованную фазу типа кристобалита. Свободные энергии образования трех главных полиморфных модификаций кремнезема различаются очень мало, а границы фазовых равновесии, очевидно, значительно изменяются при вхождении H2O или катионов в интерстициальные положения кристаллических структур. Поэтому метастабильный кристобалит, имеющий довольно рыхлую высокосимметричную структуру, очевидно, образуется легче, чем тридимит и кварц.

Кроме упомянутых выше полиморфных модификации кремнезема, были установлены еще три разновидности, полученные искусственно при высоких температурах и давлениях, — китит, коэсит и стишовит. Китит получен как метастабильная фаза при температуре 380—585° С и давлении 5000—18 000 фунт/кв. дюйм (350—1260 атм). При нагревании в присутствии плавней китит переходит в другие полиморфные модификации кремнезема в температурных интервалах их устойчивости. Коэсит и стишовит получены при высоких давлениях, но эти полиморфные разновидности могут существовать метастабильно при нормальных температурах и давлениях. На фиг. 1 показаны поля устойчивости коэсита и других полиморфных модификаций кремнезема.





Яндекс.Метрика