21.04.2018

Металлохимические свойства золота


Важнейшими факторами, определяющими характер взаимодействия золота с металлами и неметаллами, являются: размеры его атомных радиусов, орбитальная электроотрицательность, валентность и ионизационные потенциалы атомов. Эти факторы определены как металлохимические свойства.

Важное значение имеет также, как показано в работе, структурная рыхлость золота (w) — кристаллохимическая константа — и температура Дебая золота.

Атомный радиус золота 1,44 А. Такой же атомный радиус только у серебра. He случайно Au и Ag наиболее близки между собой по многим свойствам и постоянно ассоциируют друг с другом. Золото и другие металлы IB и IIB групп имеют близкие значения атомных радиусов. Это определяет их частое природное сонахождение.

Очень близки к значениям атомных радиусов у золота значения атомных радиусов у алюминия (1,43 А), ниобия (1,45 А) и титана (1,46 А). Вероятно, в связи с этим золото образует с алюминием ограниченные твердые растворы и соединения при кристаллизации (Au4Al, Au5Al3, Au3Al, AuAl, AuAl3); при высоких температурах отмечается растворимость золота в алюминии, а при более низких — алюминия в золоте. Характерно также, что глины, различные глинистые минералы, содержащие в повышенных количествах алюминий, при осадочных и осадочно-гидротермальных процессах выступают своеобразными сорбентами золота. Как следствие для глин и глинистых илов характерен повышенный кларк золота — на уровне 8-15 мг/т и более. По этой же причине в основном - за счет близких значений атомных радиусов золота и алюминия - повышенные неравномерные содержания золота характерны для гипогенных и гипергенных каолинитов и алунитов. Относительно повышенные содержания золота присущи и бокситам.

Для ниобия известны соединения с золотом — Nb.Au. С титаном золото образует при кристаллизации целый ряд соединений (TiAu6, TiAu2, TiAu, Ti3Au), а при высоких температурах золото растворимо в титане.

Близкие к золоту значения атомных радиусов у Si (1.34), As (1,48), W (1,40), Pd (1,37), Pt (1,38). He случайно с этими элементами золото образует твердые растворы или эвтектические смеси. Особенно обращает на себя внимание наличие твердых растворов и эвтектических смесей золота с кремнием, с которым оно очень часто тесно ассоциирует в природных образованиях.

По величинам ионных радиусов с ионами золота наиболее сходны ионы K+ (1,33), Rb+ (1,49), Sr2+ (1,20), Ba2+ (1,38), Te+ (1,36) и Pb2+ ( 1,26). Этим, в частности, можно объяснить особенности распределения кларковых содержаний золота в породообразующих минералах, сложенных этими элементами, в целом несколько повышенные, но при значительной дисперсии.

Электроотрицательность золота, под которой в химии понимается совокупность свойств элемента, связанных с поведением внешних электронов в атомах при реакциях взаимодействия элементов, для золота весьма специфична — она наибольшая среди металлов. Мерой ее является энергия, необходимая для отрыва внешнего электрона при химических реакциях взаимодействия. Для одновалентного золота она по данным работы равна 2,3; для трехвалентного — 2,9 Для типичных металлов, особенно щелочных, электроотрицательность меньшая. По работе для Na+ она равна 0,9; для Mg2+ — 1.2; для Fe2+ — 1,8; для Cu+ — 1,8; для Cu2+ — 2.0; по работе: для K+ — 0,8; Li+ — 0,95; Ca2+ — 1,0; Pb4+ — 1,5; As5- — 2,0; Sb34 — 1,8; Sb4- — 1,7.

В соответствии с этим по своим химическим свойствам золото не представляет собой типичный металл. Это своеобразный переходный элемент между металлами и неметаллами, т. е. наиболее отрицательный металл, характеризующийся большим сродством к электрону.

По этой причине при обычных условиях золото слабо подвергается процессам окисления и отличается высокой мерой “самоности”. В природных выделениях оно все или почти все находится в самородном состоянии или переходит в самородный вид; характерны твердые растворы.

Распространение золота в природе преимущественно в самородном виде согласуется с величиной его окислительно-восстановительного потенциала. Она наибольшая у него среди благородных металлов: Au+= 1,55; Au3+ = 1,38 эВ. По способности металлов к самородному минеральному состоянию, в котором трехвалентное золото занимает первое место, устанавливается следующий ряд:

Au3+ > Pt3+ > I3+ > Pd2+ > Os3+ > Ag+ > Ru3+ > Rh3+.

В энергетическом отношении самородное электронейтральное минеральное состояние для золота также наиболее выгодно. Согласно Ф.А. Летникову золото и платина, обладая малым химическим сродством к сере, кислороду и хлору, заканчивают ряды самородности.

Исходя из высокой “самородности” золота изоморфное вхождение его ионов в минералы, особенно в породообразующие силикаты и кварц, представляется маловероятным, за исключением сульфидов. Для последних (халькопирита, пирита, галенита, пирротина, арсенопирита) А.Г. Мироновым в 1984 г. экспериментально с использованием меченых атомов изотопов показана возможность вхождения золота в кристаллическую решетку (изоморфизм внедрения или изоморфизм замещения). Однако и в них, скорее всего, основное присутствующее золото находится в виде самородных минеральных частиц, как это ранее предполагалось Г.Н. Аношиным, нами и рядом других исследователей. На это, в частности, указывают следующие данные: 1) наблюдаемость самородных выделений золота в минералах при больших увеличениях под микроскопом, 2) крайне неравномерное его распределение, судя по результатам анализов, 3) зависимость содержаний от размерности монофракций сульфидов и породообразующих минералов, отбираемых на анализ под бинокуляром или микроскопом: чем мельче фракция и чем тщательнее отбор, тем ниже содержание золота.

По электросродству золото находится в одной группе с селеном, серой, мышьяком, теллуром, иридием, платиной. Это же обусловливает прочные ковалентные связи его с халькогенидами и, можно полагать, является одной из важных причин, определяющих известное весьма частое сонахождение золота в природе с названными элементами.

Электроотрицательность, характеризующая способность атома удерживать валентные электроны, выступает, естественно, и как мера его кислотно-основных свойств. По ее величине золото занимает первое место в группе элементов, образующих амфотерные оксиды, приближающиеся по своим свойствам к простым и комплексным анионам.

В сравнении с другими металлами золото обладает наибольшими окислительными свойствами. Особенно это касается трехвалентного золота. Оно вообще является довольно сильным окислителем, образуя устойчивые соединения. При этом простые соединения типа AuCl3, AuBr3 и Aul3 имеют слабый ионный характер и летучи. Комплексные соединения трехвалентного золота имеют ковалентность 4 и во многом схожи с комплексными соединениями платины.

Валентность золота может быть различной. Согласно А.А. Годовикову золото, как и другие благородные металлы, является амфотерным элементом. Кроме часто встречающейся нулевой валентности для него характерна одновалентность — Au+ и трехвалентность — Au3+. Получены также фтористые соединения пятивалентного золота.

В зависимости от типа валентности свойства золота существенно различны: одновалентное золото — щелочной металл, входящий в группу слабых щелочей с повышенными основными свойствами, трехвалентное обладает слабокислыми свойствами и входит в группу амфотерных катионов, близких к слабым основаниям. Au проявляет большое сродство с серой, а Au3+ — с хлором, и в этом смысле разновалентные ионы золота ведут себя как разные элементы. Oт Au+ к Au3+ снижаются связи с H2S, Se, Te, Cl и усиливаются связи с O2 и F. У трехвалентного золота наиболее резко выражена способность образовывать комплексные анионы. Одновалентное золото является аналогом купрокатионов с электронной конфигурацией типа ns2np6nd10, среди которых находятся геохимически близкие к нему одновалентные медь и серебро, двухвалентные цинк, кадмий, ртуть. Трехвалентный катион золота с конфигурацией переходного типа ns2np6nd8 относится к катионам переходного типа.

Орбитальная плотность потенциала, отражающая кислотнощелочные свойства, в соответствии с вышесказанным у золота максимальна среди металлов и для одновалентного катиона равна 14,57.

Сродство к электрону — энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому, у золота наибольшая среди всех металлов и составляет 2,31 эВ. Именно таким высоким энергетическим эффектом могут быть, вероятно, обусловлены акцепторные свойства золота и его ярко выраженная способность образовывать прочные связи с лигандами в комплексных соединениях.

Структурная рыхлость золота (w) характеризует величину его среднего атомного объема и имеет важное значение в понимании геохимии золота. Наряду с другими свойствами золота она также является уникальной, характеризуя чрезвычайно большой объем кристаллов золота, способных кристаллизоваться при высоких значениях давления. Для золота как минерала структурная рыхлость одна из наибольших — 10.21, в то время как, например, для фемических породообразующих минералов гранулитовой-амфиболитовой фаций метаморфизма и ульграосновных-основных пород (гранатов, оливина, биотита, пироксенов и др.) значения этой величины в пределах 6-7. Для кварца, мусковита, альбита, олигоклаза и средних по составу магматических пород значения w на уровне 7,5-8,0. Поэтому золото стремится в подвижные фазы.

Этим, как нам представляется, в значительной мере можно объяснить многие свойства золота в природных геологических системах, прежде всего высокую его подвижность и, например, парагенетическую ассоциацию золота с палингенными коровыми гранитами, сложенными минералами с близкими золоту значениями со.

Температура Дебая золота — 165° К — определяет ряд свойств его кристаллов. Аналогичное низкое значение температуры Дебая характерно только для платины, серебра и ряда других металлов. Оно определяет активированное состояние атомов в узлах решетки при 0° и даже при отрицательных температурах. С этой особенностью связана высокая пластичность золота, реакции облагораживания в твердом состоянии за счет трансляции дефектов и дислокаций и. как показал Ю.И. Бакулин в 1989 г., возможность роста самородков золота в россыпях.





Яндекс.Метрика