Экспериментальное изучение диффузионной метасоматической зональности в ультрамафитах при воздействии на них кальцийсодержащих водных растворов

Широкое развитие самых разнообразных метасоматических процессов в альпинотипных ультрамафитах, и прежде всего — ортопироксенизации, клинопироксенизации и оливинизации, является в настоящее время твердо установленным фактом. Однако экспериментальные данные, позволяющие воспроизвести наблюдающиеся в обнажениях соотношения различных метасоматитов и количественно оценить термодинамические параметры процессов метасоматоза, практически отсутствуют, так же как и попытки анализа соотношений пород с точки зрения теории метасоматической зональности, что особенно важно при ее существовании в ряде массивов.

В зоне восточного контакта Хадатинского массива (Полярный Урал) обнажаются породы так называемого дунит-пироксенитового полосчатого комплекса. В строении комплекса отмечается многократно повторяющаяся симметричная зональность, которую схематично можно представить следующим образом : гарцбургит—дунит-верлит — клинопироксенит—дунит-верлит—гарцбургит. Закономерный порядок чередования зон, выдержанные соотношения их мощностей, явления реакционных взаимоотношений минералов на границах зон — все эти признаки указывают на метасоматический характер данной зональности. Результаты геологического и петрографического изучения позволяют утверждать, что породы дунит-пироксенитового полосчатого комплекса возникли в результате околотрещинного, главным образом диффузионного, метасоматоза под влиянием активных кальцийсодержащих растворов.

Аналогичная зональность описана Г.Л. Кашинцевым в зоне южного контакта массива Рай-Из (Полярный Урал), однако там вместо зоны, сложенной дунит-верлитами, образуется зона тремолитовых дунитов.

Целью предпринятой нами работы была попытка экспериментально воспроизвести упомянутые выше типы метасоматической зональности и приблизительно оценить физико-химические условия их формирования.

Часть опытов ставилась в автоклавах по методике, разработанной и описанной в работах Г.П. Зарайского. Исходные вещества (природные оливин и ортопироксен с железистостью 8—10% или их смесь в пропорции 1:1) растирали в агатовой ступке до состояния пудры и, слегка смочив дистиллированной водой, плотно набивали в ампулы (серебряные, никелевые, медные и молибденовые) длиной 40—50 мм и диаметром 5 мм, открытые с одного конца. Ампулы помещались в автоклавы объемом 50 см3, изготовленные из особого сплава с футеровкой из нержавеющей стали или титана. Автоклавы заливали рабочим раствором и помещали в нагревательную печь сопротивления.

Другую часть опытов производили в экзоклаве конструкции

А.А. Штернберга с рядом незначительных конструктивных изменений. Снаряженные аналогичным образом ампулы помещались в безградиентную зону реактора, где они удерживались спирально из нихромовой проволоки. После этого в реактор и в компрессор заливали рабочий раствор и экзоклав закрывали. Регулирование и запись температуры осуществляли специальной установкой с точностью ±5 °С. Точность измерения давления в экзоклаве манометром СВ-2500 составляла ±25 кгс/см2 (1 кгс/см2 — 98,066 кПа).

Во всех без исключения опытах образующаяся диффузионная зональность сравнительно хорошо видна макроскопически за счет различной окраски зон (от белой и светло-зеленой до темно-серой), что заметно облегчает изучение строения колонок. Идентификацию новообразованных минеральных фаз проводили оптическими, рентгеновскими и химическими методами. Всего поставлено 12 опытов в автоклавах и 14 — в экзоклаве. Исходные данные и результаты опытов приведены в табл. 11.

Практически во всех опытах появлялись хлорит, антигорит, тальк. Хлорит, как правило, встречается во всех зонах колонок. Однако наибольшее его количество (до 50 %) отмечается в тыловой зоне. Хлорит нередко образует тонкую (0,1—0,2 мм) мономинеральную пленку на торце столбика породы и в месте его непосредственного контакта с раствором. Эту пленку анализировали совместно с тыловой зоной, чем, по-видимому, объясняется столь высокое содержание хлорита, определяемое рентгенометрически. По направлению к передовой зоне количество хлорита резко уменьшается. Закономерности появления талька и антигорита в пределах той или иной зоны не ясны. Как правило, они присутствуют в очень небольших количествах и не оказывают влияния на соотношения главных минералов. Все это позволяет считать хлорит, антигорит и тальк закалочными фазами и не рассматривать при обсуждении строения колонок. Появление в незначительном количестве тремолита в передовой зоне можно объяснить тем, что в процессе закалки ортопироксен разлагается с образованием ряда водных минералов, при этом необходимый для образоания тремолита кальций может высвобождаться при распаде того же ортопироксена.

В табл. 11 приведены схематизированные метасоматнческие колонки. В тех опытах, где исходным веществом служил чистый ортопироксен, при t 400—500°C и концентрациях CaCb в водном растворе 0,25—0,5 М, возникала диффузионная метасоматическая зональность типа I: —> Пи |Трем + Ол| Гип —>. При t 600°С в том же диапазоне концентраций CaCl2 образовывалась зональность типа II: —> Пи |Ол+Пи| Гип —>. Таким образом, при привносе Ca ортопироксен замещается клинопироксеном через промежуточную ассоциацию оливина с тремолитом или клинопироксеном, в зависимости от температуры. В опытах с исходным чистым оливином замещение оливина клинопироксеном протекает непосредственно, но более медленно. Так, при длительности опытов 120 и 168 ч образуется очень тонкая (1 мм) зона, сложенная оливином и клинопироксеном, количество которого не превышает 10%. За этот же срок в опытах с ортопироксеном наблюдается образование мономинеральной клинопироксенитовой зоны мощностью 1—2 мм. Введение в состав раствора ионов алюминия (в виде Al (NО3)3) увеличивает скорость замещения оливина клинопироксеном в 3—4 раза, что, по-видимому, объясняется тем, что алюминий входит в структуру клинопироксена, за счет чего расширяется поле его устойчивости.

В тех опытах, где исходным веществом служила смесь ортопироксена и оливина (в пропорции 1:1, при t 400—500 °C), возникающая зональность отличается от таковой с чистым ортопироксеном присутствием в тыловой зоне клинопироксена и оливина. Эта ассоциация минералов неравновесна, оливин является реликтовым минералом, но его замещение клинопироксеном протекает очень медленно. К аналогичным результатам приводит добавка к раствору хлористого натрия. Увеличение щелочности раствора вызывает согласно принципу кислотно-основного взаимодействия Д.С. Коржинского увеличение активности магния, что в свою очередь расширяет поле устойчивости магнезиального оливина.

При добавлении к раствору CaCl2 кремнезема в тыловой зоне вместе с клинопироксеном появляется также ортопироксен. Так как замещение ортопироксена клинопироксеном протекает через промежуточные оливинсодержащие парагенезисы, увеличение химического потенциала кремнезма препятствует образованию оливина и скорость образования зональности резко падает.

Таким образом, описанные выше I и II типы зональности являются главными, а вес прочие — их вариациями. Изменения в составе исходного вещества или раствора лишь замедляют или ускоряют течение процесса, что в условиях эксперимента часто приводит к возникновению неравновесных ассоциаций минералов.

Химический состав зон определяется соотношением CaO, H2O, SiO2 и (Mg, Fe)О, где CaO и H2O — вполне подвижные компоненты, a SiO2 и (Mg, Fe)0 — виртуальные инертные. В условиях эксперимента происходило изменение объема, тогда как давление оставалось постоянным. Об этом свидетельствуют, во-первых, образование трещинок и внутренних пустот, отчетливо выраженная разница в пористости различных зон, выпирание исходного вещества из ампул с образованием своеобразных «шляп» и т. д., во-вторых, давление в процессе опыта поддерживалось постоянным, оно задавалось определенным коэффициентом заполнения автоклава, либо независимо тепловым компрессором экзоклава. При постоянном давлении и при двух инертных компонентах в строении колонки должны принимать участие две зоны, что хорошо согласуется с результатами экспериментов.

В экспериментально полученных колонках наблюдается уменьшение числа минералов к зоне наиболее интенсивного замещения — открытому концу ампулы, контактирующему с воздействующим раствором, причем при переходе от зоны к зоне число минералов уменьшается на 1. Часто фиксируемая резкость границ зон подтверждает скачкообразный переход компонентов в подвижное состояние.

При постоянстве давления каждому инертному компоненту соответствует свой минерал. Так, в одной зоне инертны как SiO2, так и (Mg, Fe)О, и число минералов равно 2. Содержание SiO2 и (Mg, Fe) О определяет количество соответственно тремолита и оливина в I типе зональности (при 400—500°C) и клинопироксена и оливина во II (при 600°С). В другой зоне компонент (Mg, Fe)О переходит во вполне подвижное состояние, что обусловливает исчезновение оливина, и зона становится мономииеральной. Во II типе колонок по сравнению с I вместо одного кальциевого минерала (тремолита) образуется другой (клинопироксен). Это отвечает более высокому химическому потенциалу кальция. Наличие как клинопироксена, так и тремолита связано с инертностью одного и того же компонента — SiO2.

Данные выводы подтверждаются и результатами химического анализа зон колонки (рис. 36). Отчетливо видно, что при переходе от оливин-тремолитовой зоны к клинопироксенитовой значительно возрастает содержание CaO, падает — MgO и особенно FeO, Содержание SiО2 уменьшается в гораздо меньшей степени.

Основные особенности строения экспериментально полученных метасоматических колонок удовлетворяют следствиям из теоретической модели диффузионного метасоматоза Д.С. Коржинского, о чем свидельствуют: 1) резкие границы между зонами; 2) определенная последовательность зон в зависимости от набора инертных и вполне подвижных компонентов; 3) соответствие минерального состава зон правилу фаз с учетом режима компонентов; 4) уменьшение числа фаз в направлении тыловой зоны, вплоть до мономинеральной породы; 5) изменчивость количественных отношений минералов и их составов в пределах одной зоны; 6) большая мощность передних зон по сравнению с тыловыми.

Было предпринято также предварительное изучение соотношений между оливином, ортопироксеном, клинопироксеном и тремолитом в зависимости от концентрации CaCl2 и температуры. Исходное вещество в виде порошка в количестве 30—35 кг помещали на дно автоклава из нержавеющей стали с внутренним объемом около 5 см3. Приблизительно трехсоткратный (по весу) избыток жидкой фазы обеспечивал практическую неизменность состава раствора независимо от реакций, идущих в навеске, что моделировало систему с вполне подвижным поведением кальция. Закрытые автоклавы помещали в специальные печи сопротивления. Регулировку температуры осуществляли с того же пульта управления, что и для экзоклавов. Точность регулировки температуры ±5°. Длительность опытов — 72 ч, однако в ряде специальных опытов для изучения кинетики процессов она изменялась в пределах 24—150 ч. Продукты опытов исследовались рентгенометрически на дифрактометре УРС-60. Расшифровку дифрактограмм проводили с применением картотеки ASTM.

Система из четырех минеральных фаз (оливина, энстатита, диопсида и тремолита) с двумя инертными компонентами (MgO и SiO2) является нонвариантпой при двух факторах равновесия (температура и активность или концентрация кальция в растворе) и постоянстве прочих. В координатах t—lg CCa она имеет одну нонвариантную точку, из которой исходят четыре моновариантные линии, соответствующие схематическим реакциям:

Экспериментальное изучение диффузионной метасоматической зональности в ультрамафитах при воздействии на них кальцийсодержащих водных растворов

Положение нонвариантной точки определено температурой (520+10°) и концентрацией (lgCCaCl2=-0,65). Наклон моновариантных линий в координатах t—lgCCaCl2 приблизительно равен: (1)—324°, (2)—58°, (3)—240°, (4) —180°. Если считать, что координата lg СCаCl2 отвечает изменению концентрации кальция в диффузионной колонке, то температура нонвариантной точки (520°С) разделяет выделенные выше два типа метасоматической зональности.

Из описанных экспериментальных данных следует, что при воздействии на парагенезис оливин+ортопнроксен кальцийсодержащих водных растворов по мере повышения температуры происходит последовательная смена парагенезисов, причем в зависимости от температуры формируется метасоматическая зональность двух основных типов. При t до 520 °C парагенезис оливин — ортопироксен замещается парагенезисом оливин — тремолит и далее оливин — клинопироксен. В случае же изменения термодинамического режима подвижности компонентов, а именно перехода во вполне подвижное состояние магния и исчезновения оливина, может сформироваться мономинеральная клинопироксеновая зона. При t выше 520°С парагенезис оливин — тремолит становится неустойчивым и исходный парагенезис непосредственно замещается оливином и клинопироксеном. Естественно, что и в этом случае можно ожидать образования в конечном счете мономинеральной клинопироксеновой зоны. Таким образом, в этих экспериментах наблюдается полное соответствие с описанными выше экспериментальными и природными колонками.

Интересно отметить, что область стабильности ортопироксенсодержащих парагенезисов органичена очень низкими значениями концентрации CaCl2 (меньше 0,06 М), что, возможно, объясняет широкое развитие процессов кальциевого метасоматоза во многих ультрабазитовых массивах.

Сравнивая строение полученных экспериментально метасоматических колонок со строением природных зональных комплексов, можно видеть их хорошее соответствие. Оба основных типа метасоматической зональности реализуются в природе, возникновение того или иного из них контролируется температурой.

Изложенные результаты могут представить интерес также при изучении так называемых автореакционных скарнов в основных и ультраосновных породах, или в известных случаях развития известковых скарнов за счет магнезиальных.