30.12.2020

Методы исследования структуры простых геохимических систем


При эмпирическом исследовании мы имеем дело с выборками химических или спектральных анализов, т. е. с конечным набором состояний сk = (сk1, сk2, ..., ckn), k = 1, 2,..., n, где N — объем выборки. Допустим, что мы опробовали некоторую геохимическую систему. Выборочное пространство состояний представляет собой матрицу С порядка N на n, в столбцах которой содержатся измерения концентраций всех химических элементов, являющихся компонентами системы, во всех точках опробования, а в строках — состояния системы, т. е. отдельные анализы. Нетрудно вычислить средине содержания элементов по всем пробам и вычесть их из каждого измерения. Полученная матрица AC имеет ту же размерность что и С, и представляет собой выборочное пространство вариаций состояний.

Предположим, что выборка достаточно представительна и отражает все существенные особенности опробованной геохимической системы. Допустим также вначале, что измерения концентраций производятся точно, без аналитических погрешностей. Требуется исследовать структуру матрицы ДС, т. е. определить минимальную размерность выборочного пространства вариаций, выбрать в этом пространстве оптимальные координатные векторы и выразить через них все возможные вариации состояний. Заметим, что искомые координатные векторы связаны с вариациями концентраций соотношениями типа (8), т. е. являются линейными комбинациями этих вариаций. Следовательно, эти векторы представляют не что иное, как оптимальные петрохимические или геохимические параметры. Таким образом, рассматриваемая задача нахождения оптимальных координатных векторов является более строго математически поставленным аналогом классической для петрохимии проблемы поиска оптимальных петрохимических параметров. Получение соотношений между вариациями и новыми координатными векторами позволяет проектировать составы на соответствующие этим векторам оси, что эквивалентно решению проблемы наилучшего графического изображения химических составов.

Решение поставленной задачи следует из известных положений матричной алгебры и многомерной геометрии. Назовем главным направлением вариаций, или ведущим трендом, такое направление в пространстве вариаций, среднее квадратическое отклонение точек от которого минимально. С пространством вариациий любой простои v-осной системы можно всегда сопоставить заключенный в этом пространстве v-мерный эллипсоид (эллипсоид вариаций), центр которого находится в начале координат, а главная ось совпадает с ведущим трендом, Вследствие выпуклости и односвязности пространства вариаций состояния распределены по всему объему эллипсоида. В результате сделанного выше предположения о представительности выборки аналогично должны вести себя и выборочные точки. Размерность выборочного пространства v равна рангу матрицы W = ACТAC, т. е. выборочной ковариационной матрицы (по аналогии с традиционным статистическим подходом к анализу вариаций мы оставляем это название за матрицей W, не вкладывая в него статистического содержания; в многомерном анализе матрица W называется также скалярным произведением матриц вариаций, или малым матричным моментом вариаций). Ранг W в свою очередь равен количеству отличных от нуля собственных чисел этой матрицы. Главное направление вариаций составов — это, по определению, направление, соединяющее две наиболее удаленные точки эллипсоида вариаций. Задача нахождения этого направления по заданной выборке данных решена еще Пирсоном в начале столетия. Хоттелинг в 30-х годах развил этот метод и назвал его методом главных осей. Эти авторы показали, что направляющие косинусы главной оси эллипсоида вариаций равны компонентам первого собственного вектора ковариационной матрицы W, а полудлина этой оси — корню квадратному из первого собственного числа этой матрицы. Указанный метод решения задачи широко известен под названием метода главных компонентов. Предлагаемая модификация этого метода включает следующие операции.

Пусть в распоряжении исследователя находится выборочная матрица состояний С. По ней легко вычисляются матрица вариаций AC и ковариационная матрица W. Далее находятся собственные числа и собственные векторы матрицы W (это стандартная задача линейной алгебры, соответствующие программы есть во всех вычислительных центрах). Если же собственные числа матрицы W равны нулю, то система химически однородна (v=0). Если отлично от нуля только максимальное собственное число то система одноосная (v=l). В этом случае эллипсоид вариаций вырождается в отрезок, ориентировка которого в пространстве вариаций определяется компонентами соответствующего первому собственному числу собственного вектора матрицы W. Эти компоненты и представляют собой единственный вектор b вариационных коэффициентов. Полудлина А=VЛ1 Проекции вариаций, измеренных в конкретных пробах, на T определяются по формуле (8).

Если количество отличных от нуля собственных чисел Лi равно v>l, то система v-осная. В этом случае главная ось эллипсоида вариаций по-прежнему определяется компонентами первого собственного вектора матрицы W. Она является первым координатным вектором пространства вариаций. Остальные v—1 координатных осей в принципе можно выбрать произвольным образом, но удобнее всего использовать остальные v—1 собственных векторов ковариационной матрицы W, являющихся главными осями эллипсоида вариаций. Общее число координатных векторов при этом минимально необходимое для данной системы, векторы ортогональны друг другу, набор компонентов j-го вектора b(j) состоит из направляющих косинусов соответствующей оси эллипсоида в исходном пространстве вариаций, полудлины осей Aj=VЛj. Через новые оси можно выразить все вариации системы. Проекции вариаций на новые оси

Таким образом, каждый n-мерный химический анализ можно охарактеризовать теперь v параметрами, причем v обычно значительно меньше n. Как правило, в простых системах V=1, редко может быть v=2, что позволяет всегда изобразить вариации простой системы на плоскости двух главных осей эллипсоида вариаций (главная плоскость).

Мы рассмотрели теоретический способ решения задачи. Практически проблема усложняется тем, что измерения содержаний химических элементов всегда сопровождаются аналитическими погрешностями. Эти погрешности в большинстве случаев можно оценить. Например, для петрогенных элементов такие оценки получены при исследовании диабаза W-1 и гpaнита G-1. Очевидно, что аналитические погрешности будут влиять на все используемые выше параметры. В частности, число степеней свободы без учета погрешностей будет обычно v=n даже для химически однородных систем, поскольку эллипсоид вариаций не будет вырождаться полностью. Соответственно, ни одно из собственных чисел Kj ковариационной матрицы W не будет в точности равно нулю. Определенные погрешности будут возникать и при вычислении векторов b(j), координатных осей, что особенно нежелательно в одноосных системах, ибо повлечет за собой ошибки в определении набора вариационных коэффициентов.

Таким образом, для обеспечения возможности практической реализации предлагаемого решения задачи необходимы формулы оценки погрешностей параметров Aj и bi(j) в зависимости от аналитических погрешностей. Эти формулы выделены И.Д. Македоном для одноосных систем. Погрешность в определении полудлины первой (и единственной в этом случае) оси изменчивости
Методы исследования структуры простых геохимических систем

где bсj — погрешность в определении концентрации i-гo элемента. Погрешность вариационного коэффициента

Практически систему следует считать химически однородной, если полудлина главного направления изменчивости A1 не превосходит bA1. Очевидно, что погрешность в определении направляющего косинуса не должна превышать некоторую разумную величину. Если считать допустимым пределом погрешности bbi(1)=0,1 (что соответствует вычислениям с точностью до первой значащей цифры), то из уравнения (11) следует, что bbi(1) выходит за этот предел при

В условиях неравенства (12) система в принципе неоднородна, но вариации ее состава настолько малы, что невозможна точная количественная оценка даже главного направления изменчивости. Можно делать лишь качественные суждения об определяющих изменчивость элементах и соотношениях их концентраций. Такие системы будем называть квазиоднородными. Если A1 больше 10max|bi(1)|bA1, а A2 меньше bA1, то система является одноосной. В случае, если

будем считать систему квазиодноосной и только при невыполнении условия (13) — многоосной. Из полученных формул и данных по исследованию диабазов W-1 и гранита G-1 следует, в частности, что петрохимические системы можно считать квазиоднородными при А1<20 (атомных количеств на 1000 атомов кислорода) и квазиодноосными при A1 больше 20, а A2 меньше 20.

Выше везде предполагалось, что концентрации всех элементов, составляющие матрицу состояний С, выражены в одних и тех же единицах измерения. Это можно осуществить при исследовании поведения либо только петрогенных элементов, либо только малых элементов, концентрации которых приведены к одной единице измерения и дисперсии которых соизмеримы. Выбор единицы измерения имеет в указанных случаях большое значение. Если, например, пытаться установить точные пропорции между вариациями концентраций элементов в процессе их миграции, то наиболее удобной единицей измерения являются атомные количества, ибо основным механизмом перераспределения вещества является катионный обмен. В частности, тип изоморфного замещения в минерале нельзя рассчитать, оперируя с весовыми процентами окислов. Это следует из того, что дисперсии i-го и l-го элементов, которые при переходе к другим единицам измерения концентраций, естественно, меняются, связаны с вариационными коэффициентами bi и bl. Например, для одноосных систем существует соотношение

Если стоит задача одновременно исследовать и петрогенные, и малые элементы, или малые элементы, имеющие резко различные концентрации, или, наконец, оценить связи концентраций химических элементов с другими параметрами, то из-за несоизмеримости дисперсий разных переменных и различий в масштабе измерений указанный выше метод расчета структуры системы оказывается неприменим. В этом случае необходима предварительная стандартизация переменных, т. е. приведение их к одному масштабу. Наиболее удобным способом стандартизации является деление вариаций каждого компонента на его стандартное отклонение, т. е. приведение компонентов к единичном дисперсии. Далее к новым переменным применяются асе изложенные выше методы вычислений. Предварительная стандартизация эквивалентна тому, что в качестве исходной при расчетах рассматривается не ковариационная, а корреляционная матрица. Несмотря на то, что формальные процедуры при работе с ковариационной и корреляционной матрицами одни и те же, эти ситуации существенно различаются по смыслу и результатам. Отказ от учета различий в дисперсиях, являющийся следствием стандартизации вариаций, приводит к невозможности выяснить точный геохимический смысл абсолютной величины направляющих косинусов главных осей. Имеют значение лишь их знаки, которые с точностью до погрешностей не меняются относительно анализа ковариационной матрицы, и порядок величин, указывающие набор элементов, которые играют главную роль в вариациях и разную направленность этих вариаций для элементов, имеющих противоположные знаки направляющих косинусов. Теряет объективный смысл также осность системы как число ее внутренних степеней свободы. Поэтому в точной оценке погрешностей коэффициентов bi(j) и параметров Aj нет необходимости. Следователшю, анализ корреляционных матриц в отличие от ковариационных — это метод качественной, а не количественной оценки структуры пространства вариаций. Для более объективной оценки результатов исследования структуры корреляционной матрицы, если есть возможность, желательно предварительно проанализировать поведение только петрогенных элементов по ковариационной матрице, выяснить осность системы v и главные оси ее изменчивости и использовать эту информацию при изучении поведения всех элементов.





Яндекс.Метрика