Типы геохимических систем

Прежде чем излагать метод решения поставленной задачи, рассмотрим возможные типы геохимических систем. По аналогии с делением систем на однофазные и многофазные в термодинамике будем различать простые и сложные геохимические системы. Простой будем называть такую геохимическую систему, пространство состояний которой нельзя разбить на области, отличающиеся структурой или имеющие непересекающиеся пределы вариаций какого-либо компонента. В противном случае система является сложной. Простые системы имеют следующие свойства: 1) набор компонентов один и тот же во всех частях системы, 2) концентрации компонентов являются непрерывными функциями от V= (х, y, z), 3) множество состояний простой системы является выпуклым, компактным и односвязным.

Из приведенных определений следует, что понятия простоты и сложности системы, так же как однофазности и многофазности, зависят от объема элементарной области, на которой определены концентрации. Из перечисленных свойств простых систем следует в первую очередь, что при соответствующем выборе этого объема минерал из одного парагенезиса, а также минеральный парагенезис представляют собой простые геохимические системы. Исследуемый на уровне минералов парагенезис является сложной системой, так же как и дифференцированный интрузивный или зональный метаморфический комплекс при изучении их на уровне пород.

Очевидно, что сложную систему всегда можно разделить на простые, поэтому если имеется объективный метод такого разделения, то исследование любой сложной системы сводится к изучению ее простых подсистем. Метод разделения сложных систем на простые мы изложим ниже, а теперь остановимся на возможных типах простых систем и методах их исследования.

С точки зрения поставленной задачи наиболее важным является деление простых систем на химически однородные, одноосные н многоосные.

При заданном объеме элементарной области простая система называется химически однородной, если во всех ее точках вектор вариаций тождественно равен нулю Aс = 0. В противном случае будем называть систему химически неоднородной. Таким образом, пространство состояний однородной системы вырождается в точку, которая в пространстве вариаций совпадает с началом координат. Число степеней свободы в такой системе равно нулю. Она полностью характеризуется заданием состава с°. Это тривиальная система с позиций анализа вариаций концентраций. Возникновение ее возможно либо вследствие кристаллохимических особенностей системы (все минералы постоянного состава и сложенные ими породы — это однородные системы, если в качестве компонентов рассматривать только петрогенные элементы), либо вследствие специфики условий ее образования (любая простая геохимическая система, образовавшаяся в условиях термодинамического равновесия, является химически однородной).

Наибольший интерес с позиций анализа вариаций представляют одноосные системы, т. е. системы, в которых отличные от нуля вариации концентраций компонентов пропорциональны между собой. Для одноосных систем по определению имеется следующая система уравнений:

для всех компонентов с ненулевыми вариациями концентраций и

для компонентов с нулевыми вариациями.

Системы уравнений (4) и (5) можно объединить в виде следующего соотношения:

где для компонентов с нулевыми вариациями коэффициенты bi равны нулю.

Из системы уравнений (6) следует, что в одноосной системе задание в любой точке v значения функции w(v), отражающей некоторое усредненное изменение состояния системы, достаточно для определения вариаций всех компонентов. Таким образом, w — это единственный независимый параметр в таких системах, т. е. их число степеней свободы равно единице, чем и определяется введение термина «одноосные» системы.

Одноосными системами прежде всего являются все минералы, имеющие единственное изоморфное замещение, и соответствующие мономинеральные породы. Кроме того, как следует из общих принципов термодинамики, при определенном сочетании внешних условий любая многокомпонентная система может быть одноосной. Можно, например, показать, что одноосность всегда наблюдается для стационарных систем, находящихся в достаточно близком к равновесному состоянии. Таким образом, установление одноосности системы, если она не следует из кристаллохимических ограничений, имеет большое значение для восстановления термодинамических условий формирования этой системы. Накопленный нами опыт расчета числа степеней свободы простых петрохимических систем показывает, что, за исключением нескольких сомнительных случаев, все природные простые химически неоднородные системы, сформировавшиеся в определенных внешних условиях, одноосны или приближенно одноосны. Следовательно, изучение одноосных систем важно не только потому, что в этом случае можно получить полное решение поставленных выше задач, но и в результате широкой распространенности таких систем.

Исследование одноосной системы сводится к нахождению набора коэффициентов bi из уравнения (6), определяющих ее структуру и пределов вариаций функции ф. Коэффициенты bi выражают взаимосвязи между вариациями концентраций элементов в процессе образования системы (их отношение согласно уравнению (4) равно отношению вариаций), поэтому мы будем называть эти коэффициенты вариационными коэффициентами, или коэффициентами пропорциональности вариаций. Для любой простой одноосной системы набор вариационных коэффициентов отражает вполне определенный закон ее изменения, поэтому является наиболее важной характеристикой такой системы. Например, для оливина, состоящего из трех компонентов (Mg, Fe2, Si) и являющегося простой одноосной системой, если концентрации выражены в атомных количествах, набор вариационных коэффициентов (b1, b2, b3) равен (1—1,0), так как вариации Mg и Fe2 связаны уравнением (3), а вариация Si равна нулю. Для плагиоклазов, которые также представляют собой простую четырехкомнонентную одноосную систему (Na, Ca, Al, Si), вследствие наличия кристаллохимических ограничений для концентраций в атомных количествах набор вариационных коэффициентов равен (1, —1, —1, 1) с точностью до замены всех знаков на противоположные. Такой набор вариационных коэффициентов для плагиоклаза эквивалентен наличию трех независимых уравнений:

справедливых для вариаций концентраций в любой паре анализов плагиоклазов.

Из приведенных примеров очевидно, что набор вариационных коэффициентов определяет закон изменения состава одноосной системы. Это изменение в минералах с одной степенью свободы соответствует единственному возможному изоморфному замещению.

Вариационные коэффициенты определяются с точностью до произвольного постоянного множителя. Обычно оперируют с целочисленными их значениями, как, например, при описании изоморфизма, но с точки зрения алгебры удобнее принять следующее условие, задающее эти коэффициенты единственным образом:

При этом условии уравнение (6) можно переписать следующим образом:

Последнее уравнение позволяет понять геометрический смысл функции ф и вариационных коэффициентов. Вектор b задает некоторую ось, на которой расположены точки, представляющие собой векторы вариаций в случае одноосной системы. Компоненты этого вектора, с учетом уравнения (7), являются направляющими косинусами указанной оси. w(v) — это длина отрезка, соединяющего точку Ac(v) с началом координат. Таким образом, wmax — это максимально возможная длина такого отрезка для всех вариаций Ac. С учетом разных знаков вариаций, wmax соответствует полудлине отрезка возможных вариаций.

Следовательно, если установлено, что система имеет одну степень свободы, то ее достаточными характеристиками являются вектор b=(b1, b2, ..., bn), задающий единственное направление изменчивости составов в пространстве вариаций, а также wmax, определяющие длину отрезка, на котором сосредоточены вариации. Любая точка Ac(v) выражается через w(v) единственным образом.

Для многоосных систем, имеющих v>l степеней свободы, единственного вектора b не существует и вариации Асi(v) нельзя выразить через одну функцию. В этом случае для определения структуры пространства вариаций необходимо знать v функций w1, w2, ..., wv, которые можно было бы принять за координаты и выразить через них вариации концентраций n компонентов, причем это множество v функций определяется неоднозначно. Каждой функции wj, являющейся некоторой осью в пространстве вариаций, соответствует набор b(j) направляющих косинусов. Этот набор уже не имеет смысла вариационных коэффициентов, так как поведение системы не однонаправленно, и система уравнений (4) не имеет места; векторы b(j) задают оси, достаточные для описания особенностей вариаций системы.

Из приведенного описания следует, что во всех случаях для исследования простых систем надо уметь определять их осность v (число степеней свободы), наборы b(j) направляющих косинусов v координатных векторов и пределы колебаний составов вдоль этих векторов. Теоретическое исследование данных вопросов является задачей неравновесной термодинамики и физико-химии. Ниже мы рассмотрим метод эмпирического определения указанных параметров.