23.03.2018

Об экспериментальном выветривании каолинита и его преобразовании в бёмит под действием воды


В результате большинства экспериментов по выветриванию глинистых минералов были получены данные, указывающие либо на предпочтительное разрушение октаэдрического слоя, либо на «растворение» всей структуры минерала. В связи с этим возникает вопрос: как и в каких условиях структура глинистого минерала теряет свой кремнезем, сохраняя лишь остаток, состоящий из октаэдрических слоев? В предыдущих работах по изучению разложения таких изверженных пород, как гранит и базальт, было установлено, что интенсивное промывание водой вызывает селективный вынос SiO2, тогда как структурные октаэдрические катионы (Al, Fe и др.) остаются на месте и кристаллизуются в виде гидроокислов (см. настоящую книгу). С этой точки зрения интересно было подвергнуть такой обработке другие минералы, и в особенности глинистые, которые образуются на поверхности Земли и представляют собой конечную стадию преобразования ряда первичных силикатов. Подобное исследование позволяет также проверить предположение об устойчивости некоторых глинистых минералов, в частности каолинита, в поверхностных условиях. Кроме того, если окажется, что глины, так же как многие другие силикаты, разлагаются в лабораторных условиях, это позволит сделать вывод о том, что такие глинистые минералы не могут возникнуть в условиях наших опытов. Экспериментальные исследования Оберлен и Чубаря, в ходе которых были использованы методы электронной микроскопии и электронной дифракции, показали, что кристаллы каолинита в результате относительного смещения отдельных слоев претерпевали серию структурных превращений. В то же время какие-либо признаки, указывающие на их химическую эволюцию, по крайней мере при наличии воды, отсутствовали. Поэтому изучение устойчивости глинистых минералов следовало начать именно с каолинита, подвергнув его экспериментальной обработке (интенсивное и непрерывное промывание водой), которая оказалась очень эффективной при десилификации минералов изверженных пород.

В этом случае, так же как и раньше, использовался обычный экстрактор «Сокслет». Исходным материалом служил хорошо окристаллизованный каолинит (фиг. 1) из Кадуэна с небольшой примесью кварца и монтмориллонита; его химические свойства приведены в табл. 1. Образец весом 50 г в виде мелких обломков был помещен в цилиндр прибора из целлюлозы и внутрь трубки экстрактора. Он подвергся непрерывному промыванию чистой водой (4 л/денъ) при t = 65° С.

Вода, которая падала из холодильника капля за каплей (pH = 6), вызывала некоторое размокание обломочков. Несмотря на присутствие фильтрующей трубки, тонкие частицы каолинита в большей или меньшей степени захватывались и выносились фильтратом. Содержимое нижней колбы-приемника, сливавшееся через каждые 50 дней, всякий раз подвергалось всестороннему исследованию. Средний состав фильтрата первых 10-ти месяцев промывания представлен в табл. 2 (дегидратированный осадок).
Табл. 2 показывает, что молекулярное отношение SiO2Ml2O3 раствора заметно выше, чем у первоначального каолинита (2,2). Это означает, что в процессе выветривания в этих условиях преимущественно выносился кремнезем. Полученные результаты можно уточнить по данным термовесового анализа для сухого остатка каолинита, который попадал в фильтрат в виде частиц. Последние составляли 45% в фильтрате III, а это соответствует 21,2% SiO2 и 17,8% Al2O3. Однако в табл. 2 для Al2O3 приведено значение, равное всего 18%. Это означает, что Al, находящийся в шестерной координации, практически не выносился с раствором в процессе эксперимента. С геохимической точки зрения выветривание под действием чистой воды представляет, таким образом, простую десилификацию первичного каолинита.

Такой процесс должен привести к относительному накоплению в остаточном материале свободного Al2O3. Это было проверено химическими и минералогическими методами на материале, отобранном из верхней части цилиндра прибора «Сокслет». По истечении трех, а затем пяти месяцев рентгеновское изучение не отметило никаких заметных изменений этого материала. После восьми месяцев промывания на диаграмме появился небольшой рефлекс 6,11 А, а после года на диаграмме была отмечена серия новых рефлексов: 6,11; 3,16; 1,86 А и т. д., которые неоспоримо свидетельствовали о присутствии бёмита у-АlO*ОН (фиг. 1). Эти рефлексы были интенсивнее для фракции >1 мк, чем для более тонкой фракции (<1 мк). Результаты химического анализа двух последних образцов остаточной фазы (после 8 и 12 месяцев) указывают на увеличение со временем степени десилификации (табл. 2). Особенно четко десилификация выражена для фракции >1 мк, так как свободный алюминий, определенный по величине отношения SiO2/Al2O3, составляет 24%, т. е. примерно 1/4 часть всего алюминия образца.
Следовательно, за год промывания 15% каолинита в верхней части цилиндра полностью разложилось и заместилось кристаллическими гидроокислами алюминия. Отметим, однако, что свободные гидроокислы алюминия кристаллизовались не в форме ортогидроокисла Al(OH)3 (гиббсита), как это можно было предположить, исходя из структурных особенностей октаэдрического слоя каолинита, а в виде бёмита, т. е. оксигидроокисла, у-АlO*OН, который имеет совершенно иную структуру.

Реакцию можно представить в следующем виде:
Подобное изменение свидетельствует о том, что в данном случае разрыв связей между тетраэдрами и октаэдрами не может быть результатом гидролиза, так как одновременная фиксация ионов H2 и OH+ воды на обоих слоях
приводила бы автоматически к сохранению ранее существовавшей гиббситовой структуры (реакция 2):
С учетом всего вышесказанного отделение кремневого слоя и образование бёмита, которое требует реорганизации октаэдрического слоя, можно, по-видимому, объяснить тем, что на первом этапе разложения происходила делокализация и перемещение протонов внутри каждого слоя. Конечно, эта гипотеза нуждается в подтверждении.

В заключение следует подчеркнуть, что, сохраняя интенсивный дренаж теплой воды (65° С) в течение достаточно длительного времени, можно вызвать в лабораторных условиях химическое выветривание каолинита. Конечно, этот минерал остается самым устойчивым из всех компонентов биосферы, но, судя по первым экспериментальным результатам, можно считать, что в некоторых обстановках каолинитовые слои подвергались разложению в поверхностных условиях и преобразовывались в гидроокислы алюминия под действием климатических факторов.





Яндекс.Метрика