Динамика поведения основных элементов в процессе выветривания

Кремнезем. Даже беглый просмотр сводных таблиц, которые будут использованы для общих выводов и построений (табл. 110 и 111), показывает, что в процессе экспериментального выветривания кремнезем интенсивно выносился из первичных пород во всех случаях без исключения. Таким образом, качественно динамика поведения кремнезема была однотипной при самых различных условиях выветривания. Это сближает кремнезем с катионами оснований (Mg, Ca, Na, К) и противопоставляет его в общем плане элементам полуторных окислов (Al—Fe).

Следует, однако, подчеркнуть, что количественный вынос кремнезема тесно связан с изменениями условий эксперимента. Это особенно важно для расшифровки процессов геохимического выветривания. Остановимся на этом вопросе более подробно и проанализируем поведение кремнезема в зависимости от различных факторов, определяющих процессы поверхностного разложения пород.

Роль pH. В течение длительного времени считали, что кремнезем практически нерастворим в кислой среде, в то время как при величинах pH выше 4,0 его растворимость заметно возрастает и становится очень высокой в сильнощелочной среде (фиг. 45, кривая 1). В действительности дело обстоит совсем иначе. Работы Александера, Хестона и Илера, Краускопфа, Окамото и др. и Сиффера по изучению аморфного геля SiO2 показали, что: а) при pH ниже 9 растворенный кремнезем находится в мономолекулярной форме Si(OH)4, тогда как при pH выше 9 он существует в более или менее диссоциированном состоянии; б) растворенный кремнезем при pH ниже 9 остается в мономолекулярной форме до тех пор, пока концентрация SiO2 в растворе не превысит определенной величины — 120—140 мг/л. выше этого значения отдельные молекулы полимеризуются с образованием коллоидных гелей: nSi(OH)4 <—> [SiO(OH)2]n + nН2O.

Аналитические данные показали, что равновесие процессов полимеризации — деполимеризации при pH ниже 9 устанавливается для почти постоянного содержания SiO2 независимо от величины pH (фиг. 45, кривая 2). Другими словами, при pH ниже 9 количество растворенного кремнезема не зависит от концентрации ионов (H+) среды, т. е. поведение кремнезема качественно не меняется, каковы бы ни были значения pH. К сожалению, работы, посвященные проблеме растворимости кремнезема, не дают ответа на вопрос об абсолютном количестве SiO2, поступающего в раствор, в который помещен силикатный образец. Отсутствуют данные и о величинах растворимости SiO2, характерных для различных значений pH среды. А эти данные и представляют наибольший интерес в тех случаях, когда необходимо правильно оценить роль физико-химических условий в процессе выветривания силикатных пород.

В табл. 112 приведены содержания растворенного SiO2, вынесенного в виде истинного раствора при воздействии на базальт чистой воды (pH 6,0), воды, насыщенной углекислотой (pH 4,0), и воды с уксусной кислотой (pH 2,5). Сравнение абсолютных величин содержания SiO2 показывает, что количество вынесенного кремнезема тем больше, чем выше кислотность действовавших на породу растворов. Так, если взять за единицу абсолютное количество кремнезема, растворенного в среде с pH 6 (чистая вода), то в присутствии CO2 эта величина уже составит 1,2, а в присутствии уксусной кислоты она будет равна 25. Следовательно, степень растворимости кремнезема в кислой среде возрастает весьма существенно. Опыты, проведенные Кабановой, в общем подтвердили этот вывод. Так, при воздействии на кварц воды в присутствии CO2 при t = 50° С выносилось в полтора раза больше кремнезема, чем при действии воды в условиях инертной атмосферы.

Таким образом, результаты экспериментов оказались диаметрально противоположными тем классическим данным, на которые так долго опирались геохимики при исследовании поверхностных процессов.

В настоящее время хорошо известно, что при изучении процессов выветривания совершенно недостаточно располагать только данными о количестве вынесенного элемента. Гораздо важнее знать соотношения этого элемента с другими вынесенными из породы катионами в фильтрате выветривания. В этом смысле очень показательно сравнение результатов различных опытов, выполненных в настоящей работе (табл. 112). Хорошо видно, что при pH 2,5 происходил самый сильный вынос кремнезема из породы (в мг на 1 л фильтрата), но по сравнению с выносом алюминия вынос кремнезема оказался в этом случае более слабым, чем в опыте с чистой водой и особенно в опыте с CO2 (табл. 112, SiO2/Al2O3). Далее, по сравнению с катионами оснований (SiO2/Основания)SiO2относительно слабее выносился при pH 2,5 (0,4) и pH 4 (0,6), чем в опыте с чистой водой (1,0). Таким образом, валовое количество вынесенного SiO2 (в % от всего фильтрата в целом) составляет только 45,5% в уксусном (самом кислом) фильтрате, тогда как в опыте с чистой водой (T2) на долю SiO2 в фильтрате приходится 57,7%, а в опыте с CO2 62,6%.

Следовательно, если оперировать только абсолютными количествами вынесенного элемента, т. е. его содержанием в 1 л фильтрата, то нельзя определить, сколько же элемента реально вынесено из породы при обработке ее тем или иным раствором (т. е. при выветривании). И только привлечение данных о содержании других компонентов и их соотношений в фильтрате опыта позволяет правильно оценить динамику поведения и масштаб выноса того или иного элемента.

Итак, в результате оказалось, что воды с более низким значением pH выносили относительно меньшее количество SiO2 по сравнению с другими элементами (R2O3 — основания).

Роль дренажа (табл. 113). При повышенной температуре вынос растворенного кремнезема в абсолютных количествах почти не зависит от дренажа. И действительно, при уменьшении интенсивности дренажа в 12,5 раз количество вынесенного SiO2 уменьшилось всего от 1,0 до 0,8 (табл. 113, сравнительные коэффициенты). Такая же картина наблюдается при сравнении параметров L фильтратов, т. е. отношений количеств вынесенного SiO2 и оснований. И напротив, на одно и то же молекулярное количество вынесенного Al2O3 при интенсивном дренаже (табл. 113, отношение SiO2/Al2O3) кремнезема (относительно) выносилось в 3 раза меньше. Содержание SiO2 в фильтрате выветривания возрастало от 57,7 до 69%, в то время как интенсивность дренажа убывала в 12,5 раз. Это позволяет сделать вывод, что при интенсивной фильтрации растворов, сопровождающейся заметным выщелачиванием SiO2, происходит уменьшение выноса SiO2 по сравнению с другими соединениями и особенно с алюминием.

Роль температуры (табл. 113). Увеличение степени извлечения SiO2 из породы с повышением температуры, как, впрочем, и всех остальных катионов, определяется, очевидно, законом Вант-Гоффа — Аррениуса. Экспериментальное исследование подтвердило предположение, что при увеличении температуры от 20 до 70° С вынос кремнезема возрастает в 4 раза. Вместе с тем наши количественные данные совпадают с результатами, полученными Кабановой, которая установила, что растворимость кремнезема возрастает в 1,5 раза для кварца и в 4 раза для опала при увеличении температуры от 25 до 50° С. Ho и в этом случае такое увеличение выноса SiO2 с повышением температуры не оказывало столь решающего влияния на ионный состав фильтрата, как это можно было бы ожидать.

Было установлено, что в фильтратах отношение SiO2/Основания при этом почти не изменялось, а сравнение величин отношений SiO2/Al2O3 показало, что при понижении температуры от 70 до 20° G происходило относительное увеличение выноса SiO2 в 9,3 раза, что является уже значительной величиной. Что касается содержания SiO2 в фильтратах выветривания, то с понижением температуры оно возрастало от 57,7 до 68%.

И наконец, следует отметить, что если повышение температуры и способствует увеличению выноса SiO2 в целом, то в то же время это не мешает интенсивному поступлению в раствор других элементов. Особенно это касается алюминия, который, как мы видели, реагирует на изменение температуры еще более резко (табл. 104, 105).

Роль состава первичных пород. Опыты по выветриванию гранита и базальта под действием чистой воды и воды с CO2, проведенные в одинаковых условиях, показывают, что из базальта в обоих случаях извлекалось примерно в два раза больше кремнезема (в абсолютных количествах), чем из гранита (табл. 114). Кроме того, отношение количества вынесенного SiO2 к его содержанию в первичных породах показывает, что породы с первоначальным высоким содержанием SiO2 (гранит) за одно и то же время выветривания всегда в меньшей степени обедняются кремнеземом, чем породы с первоначальным низким содержанием SiO2. Наконец, сравнение отношений SiO2/Основания в первичных породах и в фильтратах (коэффициент N) свидетельствует о том, что чем больше первичная порода содержит катионов оснований, тем больше кремнезема из нее выносится.

Таким образом, в условиях эксперимента вынос SiO2 из породы происходит тем легче, чем менее она первоначально обогащена кремнеземом, т. е. чем выше ее основность.

Сравнение результатов двух типов опытов (читая вода — вода с CO2) позволяет графически выразить взаимодействие порода — агент выветривания. На фиг. 46 показана зависимость количества вынесенного SiO2 от первоначального его содержания в первичных породах. Эта диаграмма еще раз подтверждает уже сделанные нами выводы. Во-первых, в каждом из опытов степень выноса SiO2 возрастает, в то время как первичное содержание SiO2 в породе уменьшается. Во-вторых, усиление выноса SiO2 в эксперименте с CO2 по сравнению с чистой водой гораздо резче выражено для базальта, чем для гранита.

Это в свою очередь позволяет сделать следующие выводы:

1. По мере того как инфильтрационные воды становятся более кислыми, во всех случаях происходит усиление выноса абсолютного количества кремнезема независимо от петрографического состава первичных пород.

2. Усиление выноса SiO2 гораздо резче выражено для той породы, которая первоначально менее обогащена кремнеземом.

Иными словами, если в нейтральной среде десилификация основных пород (базальт) происходит интенсивнее, чем пород, обогащенных SiO2 (гранит), то в кислой среде такое различие в выносе SiO2 выступает еще отчетливее.

Эта особенность очень важна для решения вопроса о роли петрографического состава первичных пород в процессах их выветривания и в частности при выяснении причины возникновения подзолистых почв.

Заключение. Вынос SiO2 в абсолютных количествах (в у/л фильтрата) слабо стимулировался усилением интенсивности дренажа, в значительной степени — повышением температуры и очень сильно — уменьшением значений pH действующих растворов. Кроме того, SiO2 интенсивнее выносился из пород, первоначально менее обогащенных этим компонентом.

В относительных количествах (в % от всего фильтрата) кремнезема в целом выносилось меньше в условиях, которые, казалось бы, наиболее благоприятны для его переноса. Так, например, в опыте с уксусной кислотой общее количество вынесенного SiO2 было относительно самым низким (табл. 115).

Таким образом, хотя кремнезем всегда выносился при химическом разложении пород, интенсивность его выноса менялась в зависимости от условий выветривания, которые обусловливали соотношения SiO2 с другими катионами в фильтрате.

Следовательно, необходимо рассмотреть поведение других элементов и в особенности алюминия, которому после кремнезема принадлежит наиболее важная роль в литосфере.

Алюминий. Как показывают сводные табл. 110 и 111, алюминий в процессах экспериментального выветривания претерпевает некоторый

вынос, однако интенсивность этого процесса может значительно изменяться от опыта к опыту. В некоторых условиях, как, например, в опыте с уксусной кислотой, вынос алюминия может быть очень значительным, тогда как в других опытах (CO2 — H2S) алюминий практически почти полностью остается на месте в составе твердой остаточной фазы выветривания в виде кристаллических гидроокислов. Таким образом, динамика поведения этого элемента существенно варьирует в зависимости от условий выветривания.

По этой причине для геохимической характеристики различных поверхностных процессов разложения очень важно проанализировать и обобщить все данные, полученные в ходе экспериментального исследования и касающиеся поведения алюминия.
Роль физико-химических условий среды и агентов выветривания. Процессы осаждения и растворения окиси алюминия в зависимости от pH среды были объектом многочисленных исследований в аналитической химии, и в настоящее время кривая растворимости Al2O3 хорошо известна (фиг. 47). Известно также, что катион Al3+ может существовать в молярной концентрации 10в-2 M только при pH ниже 4. При этом значении pH он начинает осаждаться в форме гидроокиси Al(OH)3. При значениях pH выше 11,9 этот осадок вновь начинает растворяться и алюминий переходит в раствор в форме иона алюминия (AlO2)2-. Для более слабых концентраций, порядка 10в-5 М, которые представляют наибольший интерес для нашей работы (1 мг/л Al2O3), пределы существования нерастворимой гидроокиси Al(OH)3 несколько сужены; алюминий начинает выпадать в осадок лишь при pH 5,1 (фиг. 47).

Следовательно, теоретически алюминий может существовать в растворенном состоянии только в кислых (pH 4 или 5,1) или сильнощелочных (pH 10 или 11,9) средах. Поэтому мы были вынуждены изучить процессы изменения пород как в условиях очень кислой среды (уксусная кислота; pH 2,5), так и в средах слабокислой (угольная и сероводородная кислоты; pH 4,0—4,5) и нейтральной (чистая вода; pH 6).

Основные результаты опытов, приведенные в табл. 116, прежде всего показывают, что в абсолютных количествах (если принять вынос чистой водой за единицу) алюминий выносился заметно слабее в опыте с CO2 (0,1) и с сероводородной кислотой и, наоборот, гораздо сильнее в присутствии уксусной кислоты. Такая же закономерность сохраняется при сравнении относительных количеств. Так, например, на одно и то же молекулярное количество вынесенного кремнезема (1) уксусная кислота выносила в 20 раз больше Al2O3 (2), чем вода, содержащая CO2 (0,1).

На первый взгляд поведение алюминия в присутствии уксусной кислоты кажется совершенно нормальным. И действительно, при pH 2,5 Al3+ находится в пределах своей растворимости и поэтому может легко извлекаться из пород. В этот момент он существует в форме растворимой соли уксусной кислоты, которая полностью выносится с фильтратом. Выветривание первичного алюмосиликата, например ортоклаза, можно представить в виде следующего уравнения:

В присутствии угольной и сероводородной кислот поведение алюминия остается по-прежнему простым, но механизм разложения становится более сложным. При pH выветривания 4,0-4,5 вынос свободного алюминия теоретически еще может происходить, но в раствор одновременно поступают и другие катионы, такие, как К, Na, Ca, что вполне достаточно, как показали опыты, для повышения значения pH инфильтрационных растворов. Это полностью меняет условия среды и динамику поведения алюминия. Образовавшиеся ранее соли алюминия и соответствующих кислот гидролизуются, и здесь же в среде выщелачивания происходит немедленное осаждение нерастворимого гидроокисла алюминия.

Разложение ортоклаза под действием воды с угольной кислотой можно изобразить в виде следующих уравнений:

Следовательно, в кислой среде, т. е. при значении pH, меньшем или равном 4, поведение алюминия в водной среде с уксусной кислотой резко отличается от его поведения в среде с угольной и сероводородной кислотами. Таким образом, процесс разложения породы может идти совершенно разными путями, хотя все прочие условия остаются одинаковыми.

Чтобы объяснить это явление, необходимо привлечь понятие «активность кислоты рК» (константа диссоциации, выраженная в виде логарифма с обратным знаком) и сравнить ее значения для кислот, применявшихся в наших экспериментах, с кислотно-основными свойствами самого катиона. Как следует из табл. 117, составленной по данным Шарло, только уксусная кислота является более сильной, чем ион Al3+. И в наших экспериментах только вода с уксусной кислотой могла вызвать вынос всего алюминия из разложенных частей первичной породы.

В присутствии чистой воды (pH 6,0) поведение алюминия становится необычным и даже, казалось бы, нарушает классические законы аналитической химии. Поскольку значение pH 6,0 находится внутри поля нерастворимости Al2O3, должно было бы наблюдаться полное разложение ортоклаза:

Этот процесс должен был бы сопровождаться полным накоплением алюминия. Реакция (3) показывает, кроме того, что для теоретического сохранения иона Al3+ на месте с образованием гидроокисла необходимо его высвобождение из решетки первичного минерала, где он находится в тетраэдрической координации, и его полный и немедленный переход в октаэдрический алюминий.

В действительности же было установлено, что в водной среде:

1) некоторое количество Al выносилось одновременно с кремнеземом и тесно с ним ассоциировало; изучение гелей в упаренных фильтратах выветривания подтвердило это достаточно четко;

2) часть алюминия, перешедшая из породы в раствор, высаживалась в определенном месте в приборе, в так называемой зоне колебания уровня грунтовых вод, и даже кристаллизовалась в виде гиббсита, т. е. минерала, в котором Al находится в шестерной координации.

С учетом всего вышесказанного такое поведение алюминия можно объяснить следующим образом:

1. В процессе химического разложения часть тетраэдрического алюминия («псевдокремнезем») извлекалась таким же образом, как кремнезем и одновременно с последним при неполном разрушении некоторых полевошпатовых колец. Происходило высвобждение в раствор комплексного иона типа

который был растворим или псевдорастворим, так же как чистый кремнезем Si(OH)4 в аналогичных условиях.

Согласно этой гипотезе, разложению подвергалось некоторое количество алюмосиликатных колец по следующей схеме:

2. Эти комплексные алюмосиликатные ионы в свою очередь должны были прийти в равновесие со средой выщелачивания. Опыт показывает, например, что они сравнительно устойчивы в сильно разбавленной среде, тогда как с повышением концентрации ионы проявляют тенденцию к медленному распаду с высвобождением алюминия в октаэдрической координации. И действительно, в опытах по выветриванию базальта и лавы Вольвика наблюдалось, что гиббсит кристаллизовался исключительно в главном цилиндре прибора, т. е. там, где на короткое время скапливались перед сливом растворы, содержащие вынесенные из пород при атмосферном выветривании вещества. И наоборот, гиббсит не возникал в аналогичном опыте с гранитом, так как из него извлекалось гораздо меньше ионов алюминия, чем из базальта и лавы, и концентрация раствора в цилиндре прибора не достигала необходимого уровня.

Таким образом, в определенных условиях алюмосиликатные ионы, по-видимому, могли распадаться, высвобождая настоящий свободный гидроокисел алюминия:

Исходя из реакции (5), можно представить гидролитическое разложение того же ортоклаза в условиях эксперимента, как это изображено в табл. 118.

Нам остается проанализировать роль интенсивности дренажа и температуры при процессах гидролитического разложения.

Роль дренажа и температуры в гидролитическом разложении. Когда интенсивность дренажа уменьшалась в 12,5 раз, оставаясь при этом еще достаточно высокой (более 400 см3 в день), наблюдалось заметное уменьшение выноса алюминия как в абсолютных количествах (примерно в 4 раза), так и по сравнению с SiO2 (в 3 раза) (табл. 119).

По-видимому, при действии чистой воды на породу в течение определенного промежутка времени из нее выносилось тем меньше алюминия, чем слабее был дренаж (скорость циркуляции воды). Этот вывод хорошо согласуется с гипотезой гидролитического распада (см. реакцию 5). Если условия разложения породы и скорость поступления ионов Al в раствор оставались прежними, то вынос ионов из цилиндра вследствие уменьшения дренажа был гораздо медленнее, а поэтому и контакт растворов с зоной колебания уровня грунтовых вод был гораздо продолжительнее. В таких условиях распад комплексных алюмосиликатных ионов мог происходить значительно полнее, чем в условиях основного опыта с более интенсивным дренажем, а это в результате приводило к осаждению относительно большего количества гидроокисла Al(OH)3 в цилиндре прибора. Подобное явление мы наблюдали в лабораторных условиях (стр. 139), причем появление гиббсита в эксперименте с ограниченным дренажем отмечалось через гораздо более короткий промежуток времени, чем в основном эксперименте с обильным дренажем.

При понижении температуры опыта от 70 до 20° С и сохранении прежней интенсивности дренажа наблюдалось уменьшение интенсивности выноса алюминия как в абсолютных количествах (в 30 раз), так и по отношению к кремнезему (в 10 раз) (табл. 119). К концу этого опыта не происходило ни накопления Al2O3 в твердой остаточной фазе выветривания, ни образования глиноземистых слоистых силикатов; в этих условиях генерировался исключительно Mg-монтмориллонит (сапонит).

Таким образом, можно предположить, что при температуре 20° С выветривание пород было настолько слабым, что процессы разложения очень мало затрагивали первичные алюмосиликаты, так что в раствор поступало незначительное количество соединений и в особенности комплексных алюмосиликатных ионов. Ho поскольку скорость циркуляции воды оставалась такой же интенсивной, как и в основном опыте, концентрация мобилизованного алюминия в цилиндре прибора не могла увеличиться очень сильно. Так же как и в предыдущем опыте, здесь нельзя было ожидать образования гиббсита в зоне колебания уровня грунтовых вод, что и было подтверждено экспериментально.

Итак, было установлено, что при низкой температуре и при очень интенсивном дренаже небольшое количество комплексных ионов, образовавшихся в результате гидролитического разложения, выносилось с фильтратом, «не имея времени» для распада, с образованием гидроокисла Al. В таких условиях весь рстворенный алюминий быстро и полностью выносился с фильтратом выветривания.

В конечном счете этот эксперимент показывает, какую существенную роль в ходе выветривания играет сочетание одновременно действующих факторов: интенсивности перехода элементов в раствор (разложение) и скорости их выноса. Табл. 120, в которой приведены данные о динамике процессов, полученные при гидролитическом выветривании в лаборатории, показывает, что для кристаллохимического перехода алюминия IV в алюминий VI, а также для сохранения свободного алюминия на месте необходимо совершенно определенное равновесие между этими двумя процессами высвобождения и выноса.

Заключение. Вопрос о высвобождении алюминия из решетки полевых шпатов представляет собой одну из важнейших проблем, возникающих при исследовании процессов химического разложения пород.

1. Мы наблюдали, что в присутствии чистой воды процесс высвобождения алюминия происходит в результате истинного кристаллохимического распада тетраэдрического остова с образованием простых ионов типа [AlVI(OH)n] и комплексных ионов типа [SiAlO2(OH)4]K. По-видимому, такое гидролитическое высвобождение ионов в раствор не зависит от скорости дренажа, но заметно усиливается при повышении температуры.

2. С другой стороны, было установлено, что высвобождение алюминия протекает легче в присутствии таких агентов, как уксусная, угольная или сероводородная кислоты, и чем ближе химическое сродство используемого реактива к иону Al3+ по сравнению с кремнеземом в растворах (табл. 121), тем заметнее ускоряется процесс экстракции алюминия. Последний в таких случаях может быть легко извлечен анионами кислоты даже из внутренних частей силикатного каркаса.

Что касается поведения свободного алюминия, то оно более или менее отчетливо зависит от условий выветривания.

1. В присутствии уксусной кислоты алюминий ведет себя довольно просто, так как при таких значениях pH (2,5) Al существует в виде простого иона (фиг. 47). В этом случае наблюдается полный вынос алюминия с фильтратом (табл. 122).

2. Поведение алюминия остается довольно простым и в присутствии угольной и сероводородной кислот. В этом случае происходит немедленный гидролиз минералов породы, а высвободившийся алюминий осаждается в форме гидроокисла в этой же зоне выветривания (реакция 2). При этом наблюдается полное накопление алюминия (табл. 122).

3. В присутствии чистой воды процесс несколько усложняется, так как распад растворимых комплексных ионов [SiAlO2(OH)4]K зависит от их концентрации в растворах, вызывающих разложение породы, что в свою очередь определяется скоростью дренажа (табл. 120). При очень сильном дренаже концентрация не поднималась до такой степени, чтобы могли распадаться комплексные ионы, давая нерастворимый Al(OH)3. Возникала рельная возможность выноса всего алюминия. Если дренаж был более медленным, концентрация раствора возрастала очень быстро, распад комплексных ионов с образованием нерастворимого гидроокисла алюминия происходил в цилиндре прибора. В этом случае большая часть алюминия накапливалась в горизонтах выветривания.

Следовательно, поведение алюминия в присутствии чистой воды определяется динамическим равновесием, которое устанавливается в среде выветривания между скоростью экстракции алюминия из породы, зависящей главным образом от температуры, и скоростью выноса водой, которая определяется интенсивностью дренажа. Таким образом, климатические факторы, по-видимому, оказывают самое непосредственное влияние на эволюцию алюминия в процессах химического разложения.

Железо-магнезиальные компоненты. Динамика поведения железа. В процессе экспериментальных исследований было установлено, что железо чутко реагирует на изменение условий выветривания (табл. 110 и 111). В некоторых случаях этот элемент полностью накапливался в твердой остаточной фазе выветривания в виде гидроокислов, в других опытах железо в заметном количестве выносилось с фильтратом выветривания.

Влияние физико-химических условий — роль pH и окислительно-восстановительного потенциала. Железо обладает одному ему присущей химической особенностью: оно может существовать как в двухвалентном состоянии (в этом случае оно близко к магнию), так и в трехвалентном состоянии, напоминая по свойствам алюминий. Закисное железо существует в виде Fe2 +для концентрации 10в-2 M до pH 7,7; выше этого значения появляется Fe(OH)2 (фиг. 48).

Пределы растворимости окисного железа в зависимости от pH среды более ограничены, так как Fe(OH)3 выпадает в осадок при pH 2,2. В этих условиях, например при pH 4, все закисное железо находится в виде катиона Fe2+, тогда как FeIII, как показано на фиг. 49, в растворе отсутствует, если его концентрация по Fe2O3 ниже 16 у/л. При pH 6 соотношения несколько меняются. Fe11 находится в растворе в виде иона только при концентрациях выше 10в-3 М, в то время как окисное железо практически нерастворимо (0,001 Fe2O3 в растворе).

Таким образом, растворимость железа зависит от его валентности, которая в свою очередь является функцией окислительного или восстановительного характера среды, так как существует следующее отношение равновесия этих двух форм:

В качестве примера можно привести данные табл. 123, взятой из работы Корренса, которые показывают, что для одного и того же значения pH 6,0 концентрация ионов Fe2+ (в у/л) изменяется от 1 до 30 млн. при переходе от раствора, насыщенного кислородом, к раствору с восстановительной средой.

Все вышеизложенное показывает, что для уточнения динамики поведения железа в геохимических процессах необходимо всегда учитывать как pH, так и Eh среды. С этой точки зрения опыты, которые были выполнены нами, можно подразделить на три типа:

1) выветривание кислое в присутствии уксусной кислоты (pH 2,5), в аэробной среде;

2) выветривание слабокислое в инертной (вода с CO2, pH 4,0) или восстановительной (вода с H2S; pH 4,5) среде;

3) выветривание нейтральное (чистая вода, pH 6,0) в аэробной среде.

Экспериментальные данные показывают, что в абсолютных количествах железо не испытывает никакого выноса в окислительной нейтральной среде. Напротив, в слабокислой среде как в инертных, так и в восстановительных условиях отмечается заметный вынос железа. И наконец, оно выносится в значительных количествах при pH 2,5 (в 3 раза сильнее, чем в предыдущих опытах) при наличии окислительных условий.

Поведение железа в присутствии уксусной кислоты объясняется очень легко. Действительно, при pH 2,5 этот элемент находится в виде катиона FeII или FeIII (для трехвалентного железа до концентрации 10в-3 М, что вполне достаточно для наших опытов). Поэтому железо незамедлительно извлекается из первичных минералов и полностью выносится с фильтратом в виде солей уксусной кислоты.

Выветривание железо-магнезиального силиката эндогенного происхождения, например оливина, можно представить в следующем виде:

Конечный результат во всех случаях заключается в выносе железа независимо от того, существует (реакция 7) или нет (реакция 6) возможность для окисления закисного железа первичных минералов.

В присутствии угольной кислоты закисное железо извлекается в виде бикарбонатов и карбонатов, т. е. солей, которые при pH 4,0 растворимы. Их концентрация в растворе никогда не бывает слишком высокой вследствие непрерывного дренажа (во всяком случае, она всегда ниже 10в-1 М). Двухвалентное железо выносится полностью, и разложение первичного минерала идет по следующей схеме:

По своему поведению трехвалентное первичное железо резко отличается от двухвалентного. Известно, что карбонат окисного железа немедленно гидролизуется с образованием на месте осадка гидроокиси железа:

В целом присутствие CO2 в воде способствует определенному сохранению на месте окисного железа (реакция 9) и в то же время способствует значительному выносу закисного железа (реакция 8).

В присутствии сероводородной кислоты создается такая восстановительная среда, в которой трехвалентное железо первичных минералов тут же на месте переходит в двухвалентное состояние:

Вопрос о поведении железа в таких условиях сводится, таким образом, к вопросу о поведении закисного железа, которое находится в растворе в виде сульфида FeIIS. FeS гораздо менее растворим, чем FeIICO3, и начинает выпадать в осадок при pH 5,5 при концентрации 10в-5 M (фиг. 48). В условиях опыта создавался крайний предел поля растворимости, так что сульфид железа частично выносился с фильтратом, а частично сохранялся в виде коллоидного гидротроилита:

Вышеприведенные уравнения объясняют, почему вынос железа в присутствии H2S, т. е. в типично восстановительной среде, несколько слабее, чем в опыте с CO2.

В присутствии чистой воды (pH 6,0) поведение железа становится очень простым, так как оно полностью остается в твердой остаточной фазе выветривания. Первичное окисное железо минералов в условиях такого pH находится в виде нерастворимого осадка Fe(OH)3. Закисное железо быстро и полностью окисляется во влажной и жаркой обстановке верхней атмосферной зоны прибора. Оливин в таких условиях разлагается по следующей реакции:

Гидролитическое осаждение гидроокисла железа в процессе атмосферного выветривания напоминает, таким образом, осаждение гидроокисла Al в таких же условиях (см. реакцию 3). Ho алюминий в этих условиях накапливается лишь частично, тогда как железо остается на месте полностью. Существует, однако, некоторое различие в поведении этих двух элементов, что, по-видимому, определяется их первичной кристаллохимической природой. Так, Al присутствует в первичных минералах пород почти исключительно в тетраэдрической координации, в то время как большая часть FeIII и почти все FeII — в октаэдрической. А это приводит к тому, что какая-то часть Al выносится вместе с Si в виде сложных тетраэдрических ионов типа [SiAlO2(OH)4]K, тогда как железо, находящееся вне силикатных колец, в таких сходных условиях не может выноситься в виде таких ионов; оно сразу полностью выпадает в виде гидрата в этой же зоне выветривания. Это явление и называют ожелезнением.

Влияние дренажа и температуры на гидролитическое разложение пород. Уменьшение интенсивности дренажа в 12,5 раз при сохранении такой же температуры выветривания, как и в основном эксперименте, не вызвало никакого изменения в поведении железа. Окисление закисного железа, высвобождение окисного железа из первичных минералов и его осаждение в форме гидратов происходили при уменьшении интенсивности дренажа, так же как и в основном опыте. Другими словами, дренаж, до тех пор пока он оставался выше 400 см3/денъ, не оказывал никакого влияния на поведение железа.

Напротив, понижение температуры от 70 до 20° С внесло некоторые изменения. Так, если динамика поведения железа не менялась, то его «индивидуализация» в зоне выветривания происходила несколько иначе. Установлено, что железо, извлеченное из первичных минералов, не подвергалось выносу в процессе опыта и не накапливалось на месте в форме гидроокисла, а, объединившись в двух- и трехвалентной форме с магнием, участвовало в построении решетки новообразованных слоистых силикатов. Отмечалось также некоторое замедление процесса экстракции железа в связи с понижением температуры. Кроме того, окисление при соприкосновении с воздухом, которое происходило очень быстро в основном опыте, здесь протекало не столь резко. По этим причинам содержание Fe в гидролитической среде было довольно низким в процессе разложения и недостаточным для массового осаждения Fe(OH)3 (фиг. 49). Таким образом, учитывая Eh и pH среды, можно объяснить медленное образование железистого гидроокисла зеленого цвета и генерацию своего рода октаэдрического слоя типа [FeII — Mg — FeIII] (ОН)n, на котором затем фиксировались кремневые слои. Так в общих чертах можно представить генезис железо-магнезиального сапонита.

Температурный фактор, действуя одновременно на скорость экстракции железа из породы и на скорость окисления двухвалентного железа в зоне выветривания, оказывал заметное влияние не на количественное поведение этого элемента, а на способ его индивидуализации в составе остаточных новообразований. Таким образом, для расшифровки геохимии железа и в особенности решения проблемы ожелезнения всегда следует принимать во внимание температурный фактор.

Заключение. Величина pH среды выветривания играет существенную роль в динамике поведения окисного железа, если при этом среда характеризуется достаточной аэрацией или хотя бы инертностью с точки зрения окислительно-восстановительных условий (табл. 125). В таких условиях, только в очень кислой среде, происходит экстракция и постоянный вынос FeIII. При других величинах pH мобилизации железа не происходило; наоборот, наблюдалось осаждение гидроокислов железа.

Окислительно-восстановительные условия оказывают влияние на поведение закисного железа по схеме FeII <—> FeIII + е, а следовательно, и на поведение всего железа в целом. В табл. 126 показаны различные экспериментальные варианты. Хорошо видно, что в инертной или восстановительной среде происходит более или менее полный вынос FeII. Наоборот, в аэрируемых условиях закисное железо немедленно окисляется и динамика определяется поведением FeIII в этих условиях.

Можно наметить три группы процессов:

1) вынос первичного железа или в форме трехвалентного иона в сильнокислой среде (вода с уксусной кислотой) или в двухвалентной форме в восстановительной среде (вода с H2S);

2) накопление первичного железа в трехвалентной форме в гидролитической окислительной среде;

3) промежуточное поведение железа в опыте с CO2 (инертная атмосфера), когда происходит частичное накопление (FeIII) и частичный вынос (FeII).

Температурный фактор не изменяет общего баланса железа в процессе выветривания (например, в водной аэрируемой среде также происходит полное накопление FeIII), но, несомненно, оказывает влияние на характер новообразований железистого состава. Так, образование красных гидроокислов железа (ожелезнение) происходит только в жаркой атмосфере (табл. 127).

Кристаллохимические свойства железа, т. е. его положение в решетке первичных минералов (октаэдрическая координация) в сочетании с возможностью существования в виде ионов разной валентности в зависимости от окислительно-восстановительных условий, четко сказываются на геохимическом поведении этого элемента в процессах выветривания. В заключение можно отметить, что железо напоминает алюминий в аэрируемой среде и гораздо ближе к магнию в восстановительных условиях.

Динамика поведения магния. Поведение магния в экзогенных процессах представляет определенный интерес. Mg относится к группе щелочноземельных элементов и обладает рядом характерных особенностей. С точки зрения кристаллохимии магний, наравне с FeII, Ni, Co, MnII, Zn и некоторыми другими элементами, относится к группе так называемых структурных катионов с октаэдрической координацией, т. е. двухвалентных катионов, которые участвуют в строительстве слоистой решетки кислородно-водородного состава. Они либо дают самостоятельные соединения — гидроокислы типа M(OH)2, либо входят в октаэдры, образуя вместе с кремнеземом триоктаэдрические слоистые силикаты. Таким образом, магний как бы перекидывает мостик между чисто основными катионами (Na, К, Ga) и более кислыми катионами гидроокислов (FeII, Ga, Ni и др.).

Известно, что поле существования ионов Mg2+ в растворе распространяется на широкий ряд значений pH, так как гидроокисел Mg выпадает в осадок лишь при pH 11. По этой причине в среде выветривания, pH которой ниже значения нерастворимости Mg2+ (что обычно и наблюдается в природе), магний должен характеризоваться качественно одинаковым поведением, не зависящим от физико-химических условий среды разложения. В процессе экспериментального разложения минералов и пород он должен выноситься во всех случаях. Это в действительности и наблюдалось (табл. 128 и 129), однако, как в случае кремнезема, поведение магния должно быть охарактеризовано количественно.

Влияние физико-химических условий. Результаты, представленные в табл. 128, показывают, что абсолютное количество магния, вынесенное в процессе выветривания, было самым высоким в опытах с очень кислыми растворами. По сравнению с данными опыта с чистой водой в опыте с CO2 выносилось обычно в 10 раз, в опыте с H2S в 16 раз, а в опыте с уксусной кислотой в 30 раз больше магния. По сравнению с SiO2 (вынос молекулярного количества MgO на 1 SiO2) наблюдается та же закономерность. Что касается реакций разложения первичного минерала в каждом из этих опытов, то они уже были схематически представлены на примере разложения оливина (реакции 6, 8, 11 и 12).

Влияние дренажа и температуры. При уменьшении дренажа в 12,5 раз отмечалось слабое повышение абсолютных количеств вынесенного из породы MgO, а при понижении температуры выветривания до 20° С вынос магния заметно понижался (табл. 129). Кроме того, в последнем случае наблюдался более сильный вынос магния по сравнению с кремнеземом, чем в основном опыте T2. Следует отметить, что в опыте с пониженной температурой часть вынесенного из породы кремнезема объединялась с железом и магнием, образуя железо-магнезиальный глинистый минерал в твердой остаточной фазе выветривания. По всей вероятности, при этом происходил не только более интенсивный вынос магния, но также уменьшался вынос кремнезема.

Заключение. Магний подвергался заметному выносу во всех опытах даже в тех случаях, когда он частично накапливался в составе новообразований. В этом смысле поведение магния было таким же, как и классических щелочных элементов (Na, К, Ca).