23.03.2018

Действие уксусной кислоты при выветривании


Введение. Появление органических кислот на поверхности Земли связано чаще всего с разложением органического вещества содержащихся в почве растительных остатков. Однако какая-либо единая теория образования этих кислот до сих пор отсутствует. Следует сразу же отметить, что для возникновения органических кислот нужны определенные климатические условия. Чаще всего выделяют три типа таких условий:

1. Условия с повышенной температурой и постоянной высокой влажностью (речь идет о тропических областях), в которых растительная масса подвергается сильному разрушению (по данным Ни, 1,3% в день в процессе минерализации). Этот распад выражается чаще всего в высвобождении большого количества углекислого газа.

2. Холодные и очень плохо аэрируемые условия, где процессы преобразования идут чрезвычайно медленно. Накапливающиеся органические остатки в течение длительного времени сохраняют свою первоначальную форму. Таким путем возникают торф и лигниты.

3. Промежуточные условия, когда в более или менее аэрируемой среде происходит разложение растительной подстилки с образованием промежуточных продуктов кислотного характера и различного молекулярного веса (гумус). В холодных областях (бореальные зоны) это прежде всего «легкие» продукты с ярко выраженными окислительными свойствами (растворимые карбоксиловая и феноловая кислоты), в то время как для областей умеренного климата характерны соединения с более высоким молекулярным весом, обладающие сильными комплексообразующими свойствами.

Таким образом, образование органических кислот является важным этапом в преобразовании растительных остатков на поверхности Земли. С этой точки зрения интересно выяснить, какую роль играют органические кислоты в химическом выветривании горных пород, а также сравнить их с углекислотой, действие которой мы уже рассмотрели. Кроме того, определенный интерес представляет проверка ряда противоречивых гипотез, рассматривающих роль некоторых органических кислот в таких процессах, как латеритизация и подзолообразование.

Бер в 1932 г. описал правильное переслаивание лигнита и боксита в некоторых месторождениях алюминия и пришел к выводу, что формирование горизонтов каолинитов и гидроокислов алюминия в природных условиях происходит под действием органических кислот, образовавшихся в обширных болотах. Фрайзе допускал даже, что на экваторе под густым лесным покровом основным агентом латеритизации служит молочная кислота. Однако эти гипотезы не получили в дальнейшем подтверждения. Иоффе и в особенности Mop неоспоримо доказали, что в районе тропического климата органические кислоты играют очень незначительную роль, несмотря на то что там происходит очень быстрое и полное разложение растительных остатков. Некоторые почвоведы, детально изучавшие подзолы, в качестве агента выноса полуторных окислов привлекали органические кислоты типа карбоксиловой или феноловой. И только Вильямс впервые (и в противовес идеям Гедройца) показал, что подзоловое выветривание обусловливают креновые кислоты, возникающие при разложении органической подстилки в бореальных условиях. В настоящее время эта точка зрения поддерживается большинством почвоведов, особенно после экспериментальных работ Бетремье, Блумфилда и Лоссена.

Условия эксперимента. Наш выбор остановился на уксусной кислоте CH3COOH, которая относится к типу карбоксиловых кислот. Величина рК, равная 4,8, прежде всего указывает на ее большую активность по сравнению с другими применявшимися для опытов реактивами (рK1CO2 = 6,4, рК1H2S = 7,1). Кроме того, повышенная летучесть уксусной кислоты облегчает ее использование в опытах, особенно при употреблении обычного экстрактора «Сокслет». Эта ее особенность позволила провести ряд опытов при сохранении одинаковых гидродинамических и температурных условий.

В колбу-приемник экстрактора «Сокслет» заливалось 300 см3 воды и 10 см3 концентрированной уксусной кислоты, так что начальный pH раствора был равен приблизительно 2. В этих условиях пары воды, которые поднимались в верхнюю часть прибора, всегда захватывали с собой некоторое количество уксусной кислоты. Конденсируясь в холодильнике, жидкость поступала в цилиндр прибора, где pH раствора уксусной кислоты, контрольные замеры которого производились неоднократно, был равен примерно 2,5 (молярный раствор). Таким образом, в обычном приборе (фиг. 36) удалось создать сильнокислую среду. Существенное отличие этого опыта от предыдущих заключается в том, что накопление элементов, вынесенных при выветривании в верхней зоне, происходит не в воде, а в сильной уксусной кислоте (фиг. 36). Поэтому особое внимание было обращено на геохимическую динамику процесса разложения породы.
Так как опыт с уксусной кислотой в данных исследованиях представлял собой один из дополнительных опытов, то он проводился только с базальтом. В этом случае мы следовали тому же принципу, что и раньше, т. е. выбрали наиболее отличную по составу породу — базальт, богатый основными катионами, и поместили его в кислую среду (400 г обломков обычного размера).

Итак, задача данного опыта — изучение экспериментального преобразования базальтовой породы в условиях постоянного воздействия сильнокислых растворов (pH = 2,5) в аэрируемой среде при тех же гидродинамических, температурных и гранулометрических параметрах, что и в предыдущих опытах с CO2 и H2S.

Основная характеристика процесса разложения. Выветривание базальта под действием раствора уксусной кислоты с самого начала опыта шло настолько энергично, что жидкость в колбе-приемнике сразу же приобретала способность опалесцировать и окрашивалась в желтокрасный цвет. Вынос элементов из исходной породы в виде солей уксусной кислоты в этом опыте был, по-видимому, очень интенсивным. Это позволило приостановить опыт довольно быстро, после того как через породу прошло всего 30 л кислого раствора. К этому времени в колбе-приемнике сконцентрировалось такое количество вынесенных элементов и соединений, которое было вполне достаточно для полного химического изучения фильтрата.

В момент остановки прибора во внешнем виде обломков базальта не было отмечено никаких изменений, что связано с небольшой продолжительностью опыта. По этой причине материал петрографически не изучался.

Фильтрат выветривания подвергался всестороннему исследованию. Он представлял собой мутную жидкость ржавого цвета с pH 4,8 (в начале опыта pH раствора в колбе-приемнике составлял 2). По внешнему виду фильтрат напоминал растворы, которые содержат частицы гидратов окислов железа. Как известно, уксусные соли железа, алюминия и хрома малоустойчивы; к тому же они разрушаются при нагревании с образованием ацетатов оснований с последующим выпадением в осадок соответствующих гидроокислов. Вполне вероятно, что такой процесс мог идти в колбе-приемнике — среде накопления фильтрата, где уксусные соединения находились в состоянии постоянного кипения. Для уточнения необходимо было изучить вещество высушенного фильтрата обычными рентгеновскими и термографическими методами (фиг. 37, кривая 1; фиг. 38). Термический анализ хлопьевидных, взвешенных в фильтрате частиц, выделенных с помощью центрифугирования и отмытых от уксусной кислоты и других растворимых составных частей, показал присутствие гидратов полуторных окислов (фиг. 37, кривая II).
Сухой остаток всего фильтрата, высушенного при 105° С, был прокален до полного разрушения радикалов уксусной кислоты и особенно избытка кислоты. Это составило 40,5% начального сухого остатка (фиг. 38). Вещество ржавого цвета составляло 10,52 г остатка, что соответствует интенсивности выноса для 100 г породы, равной 87,5 мг/л (табл. 91). Это очень значительная величина, в 30 раз превышающая величины интенсивностей выноса, полученные при тех же температурных и гидродинамических условиях в опытах с водой и с CO2. Следовательно, уксусная кислота, как показало исследование, является чрезвычайно агрессивным реактивом и как агент химического разложения необычайно активна.
Динамика процесса выветривания. Химический анализ всего фильтрата в целом позволяет уточнить динамику поведения каждого элемента в процессе изменения породы (табл. 92). После этого можно перейти к сравнению полученных данных с результатами других опытов кислого выветривания и, в частности, опыта с CO2 (табл. 93—95).
Данные табл. 92 показывают, что все без исключения химические элементы первичной породы в процессе уксуснокислого выветривания подвергаются сильному выносу, причем каждый из элементов характеризуется своей степенью интенсивности выщелачивания. Это очень важный вывод для почвоведения, особенно если сравнить полученные данные с данными предыдущих опытов, в которых всегда наблюдалось некоторое накопление (частичное или полное) одного или нескольких катионов (Fe—Al) в твердой фазе выветривания. Теперь остается только более детально рассмотреть динамику поведения главных элементов — Al, Fe и Si.
Вынос алюминия. Вынос алюминия в уксуснокислом растворе в абсолютных количествах (у/л) в 250 раз превышает вынос этого элемента в опыте с CO2 (табл. 93). Из табл. 94 следует, что в составе уксусного фильтрата выносилось в 8,5 раз больше Al2O3, чем в фильтрате опыта с CO2. Другие химические элементы выносились в 0,6—1,4 раза сильнее.

Если обратиться к величинам молекулярного отношения SiO2/Al2O3 фильтратов этих двух опытов, то становится очевидным, что на одно и то же количество SiO2 в уксуснокислом растворе выносилось в 20 раз больше Al2O3, чем в углекислом растворе (табл. 95).

Следовательно, уксусная кислота способствует столь интенсивному выносу алюминия, что в процессе разложения этот элемент, по-видимому, быстро и полностью удалялся из исходного вещества породы.
Вынос железа. В целом в этом опыте выносилось больше железа (табл. 93), однако по сравнению с кремнеземом и катионами оснований (табл. 94 и 95) интенсивность выноса железа оставалась примерно на том же уровне, что и в опыте с CO2, где из породы удалялось довольно заметное количество железа.

Вынос кремнезема. В присутствии раствора уксусной кислоты при pH 2,5 кремнезем чрезвычайно подвижен (табл. 92). Его вынос еще более интенсивен, чем в опытах с водой и CO2 (табл. 93). Таким образом, следует отметить, что по мере увеличения кислотности среды растворимость SiO2 не уменьшается. По сравнению с другими компонентами (в относительных величинах) кремнезем в этом опыте несколько менее подвижен, чем в опыте с CO2 (табл. 94). Величина молекулярного отношения SiO2/основные катионы падает до 1,45 (табл. 95), т. е. становится меньше индекса R исходного базальта (1,55). Молекулярное количество вынесенного SiO2 по сравнению с щелочными и щелочно-земельными катионами в 1,3 меньше, чем в опыте с CO2, и в 2,4 раза меньше, чем при действии чистой воды.

Вышеприведенные данные позволяют сделать вывод, что кремнезем в опыте с уксусной кислотой был гораздо менее подвижен по сравнению с полуторными окислами и основными катионами, чем в предыдущих опытах, хотя он интенсивно извлекался и выносился из породы. Так как кремнезем представляет собой основной компонент силикатных пород, можно ожидать, что в условиях интенсивного кислого органического выветривания после выноса всех других катионов останется твердая остаточная фаза, содержащая только кремнезем. Зная эти соотношения, можно рассчитать (с учетом общего количества вынесенного SiO2, Al2O3 и Fe2O3) состав твердой остаточной фазы выветривания базальта сначала при полном выносе первичного алюминия (1-я фаза), а затем при полном выносе первичного (валового) железа (2-я фаза) (табл. 96). Очевидно, что по истечении некоторого времени в составе твердой остаточной фазы разложения останется один чистый кремнезем. Этот остаток, составляющий в данном опыте всего 19% от первоначального содержания SiO2 в базальте, похож на золообразный горизонт A2, который всегда присутствует в профилях подзолистых почв.
Значение полученных данных для интерпретации процессов почвообразования. Данные, полученные при экспериментальном выветривании базальтовой породы под непрерывным действием раствора уксусной кислоты, позволяют сделать следующие выводы:

1. В процессе разложения все химические элементы первичного базальта и в особенности алюминий подвергаются заметному выносу. Этот тип экспериментального выветривания резко отличается от ранее описанных опытов и по своему характеру близок к процессу подзолообразования в бореальных областях.

2. Кремнезем в этих условиях (по сравнению с нейтральной и слабокислой средами) очень подвижен, но в значительно меньшей степени, чем алюминий и основания. Следовательно, на первых стадиях выветривания в твердой остаточной фазе должно всегда накапливаться некоторое количество SiO2, которое в дальнейшем также удаляется при полном разложении первичного материала.

Все вышесказанное позволяет считать, что кремнистая остаточная фаза генетически неустойчива по отношению к условиям выветривания и не находится с ними в равновесии, как, например, в почвенных горизонтах, целиком состоящих из новообразованных гидроокислов (при аллитизации). Кроме того, кремнистый горизонт подзолистого типа представляет собой незначительную часть первоначального количества SiO2 (приблизительно 1/5 часть в этом опыте; 4/5 были полностью вынесены). Это позволяет объяснить тот факт, что в зонах развития подзолистых почв (бореальная зона) золообразный горизонт всегда имеет очень незначительную мощность на кислых изверженных породах и с трудом различим на основных породах, бедных кварцем.

Железо в этом опыте перемещается почти с такой же скоростью, как и кремнезем, отрываясь от алюминия. Вследствие этого остаточная фаза длительное время сохраняет ожелезнение.

Таким образом, экспериментальное выветривание базальта в присутствии уксусной кислоты связано с геохимическим процессом, который напоминает процесс подзолообразования.

Эксперимент позволил сделать предположительный вывод (с учетом небольшой продолжительности опыта), что основными факторами, определяющими процесс, являются удаление алюминия и относительно меньшая подвижность кремнезема и железа.

Возможно, полученные нами предварительные данные окажутся полезными при специальном изучении процессов подзолистого выветривания в лаборатории.

Заключение. Результаты опытов по разложению пород в различных физико-химических условиях (CO2 — H2S — CH3COOH) позволили нам определить место, которое занимают данные агенты выветривания в динамике почвообразовательных процессов. В одинаковых температурных и гидродинамических условиях углекислые и сероводородные воды вызывали выветривание такого же типа, как и чистая вода. Для этого процесса был характерен полный вынос SiO2 и почти полное накопление Al2O3 (аллитизация) (если при этом не касаться поведения Fe2O3). Действие воды с уксусной кислотой приводило к противоположному результату — полному выносу Al2O3 (подзолообразование). Следовательно, присутствие определенных реактивов в составе дождевых вод или в почве может усилить или, наоборот, полностью изменить характерные процессы воздействия чистой воды.

Итак, физико-химические факторы выветривания обусловливали геохимические особенности процесса. Остается выяснить влияние температурных и гидродинамических факторов на характер и интенсивность процессов выветривания.





Яндекс.Метрика