23.03.2018

Действие сероводородной кислоты при выветривании


Введение. Сероводород играет далеко не столь важную роль на поверхности Земли, как углекислый газ. Тем не менее H2S является существенным компонентом ряда геохимических обстановок, встречающихся на Земле. Очень часто он присутствует в газовых эманациях вулканических областей (сольфатары), в сероводородных термальных источниках, где нередко сопровождается CO2. Сероводород представляет собой характерный индикатор застойных и плохо аэрируемых обстановок биосферы, например морских обстановок, зараженных H2S, где образуются черные вонючие илы типа сапропеля, и некоторых обстановок болотистых районов, в которых развивается особый процесс — глееобразование.

H2S имеет биохимическое происхождение и характерен для анаэробных реакций и ферментации, которые наблюдаются в восстановительной среде.

Нам казалось интересным уточнить роль, которую играет сероводород при разложении минералов, тем более что его считали в той или иной мере фактором, обусловливающим развитие некоторых экзогенных процессов, и даже связывали с ним генезис бокситов.

Следует, однако, отметить, что за пределами типичных вулканических областей H2S обычно встречается в застойной среде, в то время как условия эксперимента предполагают совсем иную динамику процессов. Таким образом, использование этого реактива в лабораторных условиях помогает главным образом проверить некоторые данные, полученные в опытах с CO2, но не позволяет воспроизвести явления, характерные для условий природного сероводородного заражения.

Основные черты изменения пород в присутствии H2S. Условия опыта. Сероводород обладает рядом сходных с СO2 особенностей (газовое состояние, хорошая растворимость в воде, слабые кислотные свойства). Однако H2S растворим в два раза больше, чем углекислый газ; сероводородная кислота значительно слабее, чем угольная. Так, по значению рК1 = 7,1 она занимает промежуточное положение между угольной (pK1 = 6,4) и борной (pK1 = 9,2) кислотами.

Для опытов с H2S, так же как и с CO2, нужен экстрактор «Сокслет» с дополнительным вводом, обеспечивающим постоянное поступление сероводорода в прибор (фиг. 3). Для этого экстрактор присоединяют к аппарату Киппа, откуда поступает сероводород, образующийся при действии соляной кислоты на искусственный сульфид железа.

В приборе устанавливается восстановительная атмосфера, так как в ее состав входят только сероводород и пары воды (PН2S = 0,7 атм, РН2О = 0,3 атм) 2. По этой причине вода, которая конденсируется в холодильнике прибора, немедленно насыщается H2S, образуя при температуре 70° С раствор, содержащий 840 мг/л H2S (что составляет приблизительно 0,025 М), pH которого равен приблизительно 4,5. Другие параметры опыта (температура, объем и интенсивность фильтрации) остаются точно такими же, как и в опыте с CO2. Опыт с H2S был проведен только с одной породой. Нас прежде всего интересовал вопрос, будет ли получен в этом опыте упаренный фильтрат с щелочной средой, способный давать новообразования, как это наблюдалось в опыте с CO2.

В результате был выбран гранит — порода, наиболее богатая кремнеземом и бедная катионами оснований, т. е. выбор поставил нас в самые неблагоприятные условия. Гранит был раздроблен на обломки такого же размера, как и в опыте с CO2 (общий вес 330 г).

Таким образом, опыт с H2S представлял собой моделирование выветривания гранита в условиях непрерывной фильтрации кислых растворов (pH = 4,5) в восстановительной атмосфере.

Геохимическая эволюция. Уже в самом начале опыта замеры значений pH фильтратов (5,0—5,2) указали на энергичное развитие процесса выветривания обломков гранита. В ходе опыта в колбу-приемник постоянно поступало значительное количество химических элементов, обусловивших щелочную среду раствора с pH = 8,2—8,3. Отчетливо выраженных изменений внешнего вида обломков не наблюдалось. Спустя 85 дней через породу профильтровалось 425 л (в 5 раз меньше чем в опыте гранит — CO2). В зоне выветривания наблюдались следующие явления:

1. Полное отсутствие ожелезнения; цвет обломков гранита становится более темным по сравнению с цветом исходного материала.

2. На поверхности обломков и на стенках цилиндра в зоне колебания уровня грунтовых вод отмечались частицы желтоватого цвета, состоящие из чистой серы (данные рентгеновского определения).

Из всего вышесказанного следует, что сероводородное выветривание гранита прежде всего приводит к восстановлению многовалентных химических элементов первичной породы и в особенности трехвалентного железа. Этот процесс можно изобразить в виде классических реакций восстановления:
Провести обычное химическое и минералогическое изучение продуктов выветривания в этом опыте было невозможно, так как корочки на поверхности обломков за такой короткий период не успевали сформироваться. Пришлось ограничиться, как мы это уже делали в предыдущих опытах с гранитом, изучением тонкого материала, собранного путем взбалтывания обломков в воде с аммиаком. Рентгеновское изучение серо-черного порошка, полученного таким способом, не обнаружило никаких следов новообразованных минералов.

Таким образом, изучение твердой остаточной фазы выветривания дало очень мало данных, позволяющих охарактеризовать тип сероводородного выветривания.
Химический анализ всего фильтрата, высушенного на воздухе, а затем прокаленного обнаруживает содержание иона SO3 (табл. 82), который необходимо вывести из анализа, для того чтобы иметь возможность правильно рассчитать интенсивность выноса элементов из породы, сделать пересчет на 1 л раствора (в вес. %), и, наконец, подвести общий итог выноса.

Интенсивность выноса (для 100 г гранита) составляет 1150 у/л, т. е. примерно столько же, сколько было в опыте с CO2 (1200 у /л). Что же касается выноса в целом (на 425 л фильтрата), то он составил 485 жг, т. е. 0,15% от исходной массы породы.

С геохимической точки зрения выветривание гранита под действием воды с H2S характеризуется следующими особенностями:

- значительным выносом SiO2, щелочей и щелочных земель;

- незначительным выносом Al2O3;

- заметным выносом железа в закисной форме.

Следовательно, в данном случае тип выветривания качественно аналогичен выветриванию, которое наблюдалось в опыте с CO2, что, по-видимому, вполне закономерно, так как по химическим свойствам карбонаты и сульфаты довольно близки. При этом необходимо отметить, что в опыте с H2S щелочи и щелочные земли выносятся еще легче, чем в присутствии CO2, так как моносульфиды типа MISH и MIISH2 являются гораздо более растворимыми соединениями, чем бикарбонаты.

И наоборот, вынос SiO2 одинаков в обоих опытах, а это означает, что величина отношения SiO2/Основания сероводородного фильтрата (2,5) не только ниже величины L, полученной в опыте с CO2 (3,5), но также значения R для первичной породы (Rгр = 3,5).

Алюминий выносится слабо, так как сульфид алюминия очень быстро гидролизуется с образованием нерастворимого гидроокисла:
Однако по окончании опыта в продуктах выветривания не было обнаружено никаких следов кристаллических гидроокислов алюминия.

Железо, входившее в состав гранита, было полностью восстановлено (реакция 1) с образованием нерастворимого FeS (реакция 2), который выпадал в осадок в пределах от pH = 4,5, когда концентрация железа была равна 10в-2 М, до pH = 5,5, когда концентрация составляла лишь 10в-5 M. В опыте в момент слива pH фильтрата был равен 5,0—5,2 при содержании FeII приблизительно 10в-6 М, т. е. в этих условиях могло происходить лишь очень незначительное осаждение сульфида железа. Как уже упоминалось выше, в процессе сероводородного выветривания было отмечено почернение обломков, связанное с выпадением небольшого количества коллоидного моносульфида FeS*nH2O (гидротроилит). Значительно большее количество железа было вынесено с фильтратом в колбу-приемник.

В заключение следует сказать, что, несмотря на некоторое отличие результатов опытов с CO2 и H2S, в целом оба реактива способствуют возникновению типа выветривания, характеризующегося сходной динамикой поведения элементов. «Сероводородный» опыт, хотя его и нельзя считать полностью завершенным, подтвердил основные результаты, полученные в опыте с CO2.

Изучение упаренных фильтратов. Характер новообразованных продуктов. Упаривание фильтратов сероводородного выветривания очень быстро приводит к появлению в опалесцирующем растворе новообразований двух типов: хлопьевидных черных частиц, накапливающихся на дне колбы, и тончайших белых частиц которые чаще всего осаждаются на боковых стенках сосуда.

Таким образом, для фильтрата опыта с H2S, так же как и для опыта с CO2, характерна гетерогенность новообразованных продуктов. Поэтому, как и в предыдущем опыте, осадок и жидкая фаза фильтрата изучались раздельно.

Сухой остаток жидкой фазы. Сухой остаток, полученный при выпаривании жидкости на воздухе при 105° С, составляет 77,5% всего-фильтрата. Рентгеновское изучение остатка обнаружило в нем смесь гипса CaSO4*2H2O [рефлексы (020), (121), (141), (002) и др.], ангидрита CaSO4 [рефлексы (020), (210), (103), (301) и др.] и полугидрата CaSO4*1/2H2O (3,00 А — 2,81 А — 2,72 А — 2,285 А и др.), а также небольшое количество серы (6,01 А — 3,82 А— 3,16 А и 1,661 А) (табл. 83). Присутствие гипса, кроме того, подтверждается на кривой ДТА классической картиной дегидратации минерала в два этапа (потеря 3/2 молекулы воды при 130° С и 1/2 молекулы воды при 170° С) (фиг. 33).
Изучение фильтрата выветривания с H2S обнаружило сразу же два неожиданных факта, а именно присутствие сульфатов, в то время как порода обрабатывалась сероводородом, и сосуществование кристаллического сульфата кальция трех степеней гидратации.

Были проведены дополнительные исследования жидкой фазы. Прежде всего для установления формы нахождения серы в фильтрате были использованы такие известные реактивы, как азотнокислое серебро и хлористый барий. Добавление азотнокислого серебра привело к мгновенному выпадению черного осадка AgS, что указывает на присутствие в растворе сульфида. Хлористый барий не вызывал образования белого осадка, что служит свидетельством отсутствия сульфатов в фильтрате в процессе опыта. Если раствор оставался в течение 10—12 минут на воздухе, осадок BaSO4 выпадал.
Полученные данные говорят о том, что жидкость первоначально содержит растворимые и легко окисляющиеся сульфиды. Это, вероятно, моносульфиды кальция, натрия или калия, которые не подвергаются гидролизу, но на воздухе быстро окисляются с последовательным образованием сульфита, гипосульфита, сульфата и некоторого количества серы:
Таким образом, одновременное нахождение в сухом остатке жидкой фазы серы и сульфатов объясняется достаточно легко.

Известно, что моносульфид кальция Ca(SH)2 может кристаллизоваться в водных условиях, когда концентрация раствора достаточно высока. Как указывалось выше, в упаренном фильтрате в процессе опыта отмечалось появление мелких белых частиц. Химический анализ этого новообразованного материала показал, что в его состав входят только сера и кальцит, который дает с AgNO3 характерную реакцию на сульфид. Однако после высушивания рентгеновское изучение обнаружило в этом веществе три формы сульфата кальция.

Эти данные позволяют предположить, что: 1) кальций, который очень интенсивно выносился при разложении гранита в виде Ca(SH)2, мог при достижении определенной концентрации в упаренном фильтрате частично выпадать в осадок и 2) высушивание фильтрата на воздухе приводило к окислению сульфидов в сульфаты.

Итак, химическое изучение как жидкой фазы, так и белого осадка позволило прийти к заключению, что появление сульфатов в фильтрате происходит не в процессе экспериментального выветривания, а в результате вторичного окисления моносульфидов щелочей и кальция при высушивании фильтрата на воздухе.

Что касается одновременного присутствия в сухом остатке кристаллических сульфатов кальция трех степеней гидратации, то в связи с этим следует прежде всего вспомнить, что высушивание обычно происходило при 105° С. Известно, что температура играет большую роль не только при превращениях твердых фаз: гипс — полугидрат — ангидрит, но также при реакции равновесия в насыщенных растворах. Следовательно, согласно Вант-Гоффу, ангидрит в водном растворе может появляться, начиная с 60° С, а в сложных растворах (как в нашем опыте) и с 25° С. При высушивании образцов в условиях более низких температур (78 и 30° С) была получена такая же смесь из трех кристаллических форм — сульфатов.

Таким образом, присутствие полугидрата и ангидрита в сухом остатке фильтрата не является результатом частичной или полной дегидратации гипса при температуре 105° С, а скорее соответствует определенным точкам равновесия раствора в процессе его упаривания.

Изучение жидкой фазы упаренного фильтрата показало следующее:

1) вынос кальция и щелочей в атмосфере сероводорода происходит в форме растворимых моносульфидов;

2) аэрация фильтрата вызывает быстрое окисление моносульфидов с образованием соответствующих сульфатов и серы в виде осадка;

3) высушивание ведет к кристаллизации сульфата кальция, который образует одновременно три формы: гипс, полугидрат и ангидрит.

Черный осадок. Черный осадок, образовавшийся в колбе в процессе опыта, было чрезвычайно трудно отделить от мелких белых частиц, описанных выше. Попытка разделить эти две фазы с помощью декантации не дала хороших результатов; полученный материал был еще довольно неоднороден. После предварительного высушивания при 105° С он был изучен обычными методами. В результате был определен ряд минералов (фиг. 33, кривая IV; фиг. 34, нижняя кривая; фиг. 35):

1) триоктаэдрический разбухающий глинистый минерал, определенный по характерным рефлексам 15,5, 4,47, 2,58 и 1,517 А3. Здесь же отмечались рефлексы некоторых первичных минералов: кварца, биотита, полевых шпатов;

2) рентгеновское изучение подтвердило наличие в этом осадке сульфатов кальция: гипса (7,65—4,12—2,05 А), полугидрата (3,00—2,81 А) и ангидрита (3,45—2,28—2,15 А);

3) небольшое количество самородной серы (6,06—3,82 А и др.). Химический анализ высушенного материала позволил установить общий минеральный состав черного осадка (табл. 84).
Если представить всю серу в виде SO3, то получается завышенная сумма (103,8%), но если пересчитать весь CaO на CaSO4, то на это пойдет 7,6% SO3, а избыток ионов SO3 можно отнести к свободной сере (2,1%). В этом случае общая сумма составит 100,2%, что вполне приемлемо.
Исходя из этих данных была сделана попытка пересчитать химический состав на минеральный (табл. 85). Если исключить при этом некоторое количество первичных минералов, которые были занесены в колбу механическим потоком фильтрата во время сливов, то окажется, что черный осадок состоит главным образом из новообразованных минералов: железосодержащего глинистого минерала типа стивенсита, сульфатов кальция и серы. Все эти минералы являются типичными осадочными образованиями. С генетической точки зрения их можно разделить на две группы (табл. 86): 1) железо-магнезиальные глинистые минералы, образующиеся непосредственно в восстановительной среде в присутствии сероводорода и сохраняющиеся при выпаривании фильтрата, и 2) сульфаты кальция и самородная сера, возникающие в результате преобразования первичных соединений при окислении их на воздухе в процессе высушивания фильтрата.
Таким образом, экспериментально полученный парагенез глинистый минерал — сульфаты кальция — сера, который характеризует фильтрат опыта с H2S, нельзя рассматривать как первичный.
Генетические выводы. Образование глинистых минералов. Сероводородное выветривание, которое еще в большей степени, чем в предыдущих опытах, способствует выносу катионов, особенно железа, магния и кальция по сравнению с кремнеземом, создает в фильтрате щелочную среду, в которой отношение SiO2/MgO+FeOn надлежащим образом уравновешено (табл. 87) и составляет 6,1. Кристаллизация стивенсита, которая происходит в колбе за счет вынесенных из породы элементов, является самопроизвольной, так же как это наблюдалось в предыдущих опытах с CO2 (табл. 80).

Сероводородный опыт еще раз подчеркнул решающую роль отношения SiO2/Структурные катионы длявозникновенияновообразованных глинистых минералов как в условиях эксперимента, так и в определенных обстановках осадконакопления.
Генезис гипса и других кристаллических сульфатов кальция. Мы установили, что вынос иона Ca — самого подвижного элемента при сероводородном выветривании — происходил на протяжении всего опыта. Ca выносился в форме моносульфида, который постепенно накапливался в фильтрате и даже начинал выпадать в осадок.

Кристаллические сульфаты кальция не генерировались в фильтрате, пока среда его оставалась восстановительной; их появление отмечалось позднее, после того как фильтрат попадал в условия нормальной аэрации (табл. 86), что указывает на вторичное (эпигенетическое) происхождение этих образований, проходивших в своем развитии два этапа: 1) образование сульфида кальция в колбе одновременно со слоистым силикатом — ферростивенситом (фаза восстановительной среды) и 2) преобразование Са-сульфидов осадка на месте в результате аэрации в сульфаты кальция — гипс, полугидрат и ангидрит (фаза окислительной среды).
В природных условиях можно найти растворы, очень близкие по составу к экспериментальному сероводородному фильтрату, например минеральные воды сульфатно-кальциевого типа. Приведенные в табл. 88 данные по ряду сернистых источников Франции показывают, что полученные нами результаты вполне сравнимы с данными изучения природных вод. Осадок, выпадающий из воды источника Монбрен-ле-Бэн по выходе его на поверхность, по своему составу чрезвычайно похож на сухой остаток фильтрата опыта с H2S (табл. 89). Таким образом, кристаллизация сульфата кальция и в природных обстановках в ряде случаев происходит в результате окисления различных сероводородных растворов, более или менее обогащенных кальцием.
Генезис самородной серы. Как показало изучение реакций 4 и 5, появление свободной серы, так же как и в случае сульфатов кальция, было результатом окисления растворимых сульфидов, главным образом сульфида кальция. Этот процесс можно изобразить в виде следующей реакции:
Парагенез самородной серы и сульфата кальция очень характерен для осадочных месторождений серы (олигоценовые месторождения на юге Франции — 10—20% свободной серы, миоценовые месторождения Сицилии и др.). Бросается в глаза поразительное сходство между сернистыми продуктами, полученными экспериментальным путем, и геологическими образованиями (табл. 90).
Заключение. Сложный новообразованный осадок глинистые образования — гипс — сера, по данным экспериментальных исследований, представляет собой образование «эпигенетического» типа. Первая его фаза возникает в гидросульфидной восстановительной среде одновременно с появлением железосодержащего глинистого минерала в колбе, где упаривается фильтрат. Вторая фаза, являющаяся следствием аэрации среды, относится к окислительному типу и состоит из одновременно образующихся гипса и серы и ранее образовавшегося глинистого минерала черного цвета.

Лабораторные исследования дали некоторую дополнительную информацию, позволяющую уточнить условия образования черных загипсованных и засоленных глин, с которыми часто бывают связаны месторождения серы.





Яндекс.Метрика